基于构象灵活的N-杂环配体构筑的3D拟卤化亚铜配合物的合成、结构和性质研究

秦英恋，秦建芳

(运城学院应用化学系，运城 044000)

0 引 言

基于铜(Ⅰ)卤素/拟卤素形成的有机-无机杂化材料因其美观的结构，以及在发光、电导率、吸附、多相催化等方面的潜在应用而被广泛关注[1-3]。特别是引入柔性或刚性多齿N-杂环配体可以灵活调控材料的结构和拓扑连接，从而扩展其在各种先进材料中的潜在应用，是当前研究的前沿领域之一[4-6]。在多样的无机组分中，铜(Ⅰ)拟卤化物(CuSCN)已被广泛应用于无机-有机杂化配位聚合物的构建。在此，拟卤素SCN配体具有多种键合模式，如terminal (t-)模式、end-on双齿桥联模式、end-to-end双齿桥联模式和1,1,3-μ3-桥联模式。此外，CuSCN也可以通过多种桥联方式形成[Cu2(SCN)2]二聚体[7-8]、[CuSCN]n单链和双链[9-11]以及二维阶梯状[CuSCN]n层[12-15]等结构。这些聚集的[CuSCN]n基元可以进一步连接N-杂环配体形成更复杂的[CuSCN]n基配位聚合物。然而，迄今用于连接[CuSCN]n基元的桥连配体大多是刚性结构，比如4,4’-联吡啶、吡嗪、哌啶等有关的配体[16]。

与刚性配体相比，柔性配体可以采用不同的构象来满足金属中心的不同配位要求，特别是具有易弯曲、易转动性质的长链配体，其构象灵活可以诱导形成具有新拓扑结构的配位聚合物或超分子异构体，被认为是构建自穿插/互穿插结构的关键[17-18]。然而目前只有少数几个基于阶梯状[CuSCN]n链和柔性配体的配位聚合物被文献记载[19-22]。此外，与目前报道的许多只有一种构象配体的配合物相比，基于多种构象(trans-trans、trans-gauche和gauche-gauche)共存的配合物研究还很少。1,3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)作为一种典型的柔性配体，具有三种不同的构象(trans-trans、trans-gauche和gauche-gauche)，可诱导合成多种有趣的金属配合物[23]。本文中，为了构建基于[CuSCN]n的新型配位网络，选择构象灵活的bpp配体来组装金属有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)系统。通过溶剂热的方法，基于阶梯状[CuSCN]n链和柔性bpp组装形成一例三维褶皱的配合物，其中bpp配体具有两种不同构象(trans-gauche或trans-trans)，这对于最终结构和拓扑的形成起着重要作用。此外，还对该配合物的热重、固体紫外-可见漫反射和固体荧光性能等进行了研究。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

实验所用试剂均购买于国药集团，所用原料均为分析纯，未经进一步处理直接使用。Bruker Smart APEX CCD型单晶X射线衍射仪; Vario EL-Ⅱ元素分析仪; Nicolet 5DX型傅里叶红外光谱仪(KBr压片，范围是400～4 000 cm-1)；Bruker D8 ADVANCE 粉末衍射仪；Edinburgh FLS920荧光光谱仪；U-3310紫外-可见吸收分光光度计；SETARAM-LABSYS热重分析(TG-DTA)(空气气氛，范围是25～800 ℃)

1.2 配合物[Cu4(SCN)4(bpp)2]n的合成

1.3 配合物的结构测定与解析

通过Bruker Smart APex CCD型单晶X射线衍射仪对配合物1的晶体结构进行测试，采用经石墨单色器单色化的 Mo Kα射线，T=298 K，以ω-2θ的扫描方式，利用SAINT程序进行衍射积分，同时用SADABS程序进行吸收修正。所有计算用SHELXS-97和SHELXL-97程序包完成[24]。利用差值函数法先确定全部的非氢原子坐标，氢原子经理论加氢后再经过各向同性修正确定位置，最后用最小二乘法对晶体结构精修。配合物1的CCDC号:1490209。配合物1的晶体学数据和精修参数列于表1中，其中配合物1的部分键长和键角如表2所示。

表1 配合物1的晶体数据和结构精修数据Table 1 Crystal data and structural refinement data for compound 1

表2 配合物1的选择性的键长和键角Table 2 Selected bond lengths and bond angles for compound 1

续表

2 结果与讨论

2.1 配合物的晶体结构分析

单晶结构解析证实，配合物1结晶在单斜晶系P21/n空间群(见表1)，不对称单元中包含四个晶体学上独立的Cu(Ⅰ)、两个bpp配体和四个硫氰酸根基团，如图1所示。不对成单元中，四个金属Cu(Ⅰ)原子均采用扭曲的四面体配位几何结构，四个配位点分别被来自三个不同的SCN配体的两个S原子和一个N原子占据，第四个配位点被来自bpp的N原子所占据。与金属铜中心有关的键角在99.50(16)°～133.8(2)°范围内，这符合扭曲的四面体配位几何构型。两个四面体通过两个SCN的S原子共边形成菱形的[Cu2S2]单元，接着,菱形[Cu2S2]单元通过SCN配体的N原子连接相邻的两个[Cu2S2]菱形单元形成[Cu(SCN)]n阶梯状的链。换言之,在阶梯状链[Cu(SCN)]n中，每个SCN配体以1,1,3-μ3三齿连接模式与铜(Ⅰ)中心进行配位。紧接着，邻近阶梯状[Cu(SCN)]n链通过双齿桥接bpp配体连接形成二维波状层(见图2)。

图1 配合物1的配位环境图Fig.1 Coordination geometry of compound 1

值得注意的是，由于bpp配体构象的差异，导致配合物1具有两个晶体学上不同的二维层[Cu2(SCN)2(bpp)]n(分别表示为层A和B)(见图2)。其中A类层[Cu2(SCN)2(bpp)]n是由一维阶梯状[Cu(SCN)]n链和trans-gauche构象的bpp配体组装而成。trans-gauche构象的bpp配体中两端N之间的距离为0.970 95 nm,两个吡啶环之间的二面角是67.67°，如图2(a)所示。与A层不同，B层是由类似的一维阶梯状[Cu(SCN)]n链和trans-trans构象的bpp配体桥接组装而成。其中trans-trans的bpp配体两端N之间的距离为0.976 03 nm，两个吡啶环之间的二面角是70.954°(见图2(b))。综上所述，通过类似的梯形的[Cu(SCN)]n链和具有不同的构象(trans-gauche或trans-trans)的bpp配体组装构筑出两个晶体学独立的二维层A和B，其中A层的[Cu(SCN)]n梯形链相对于B层的梯形链扭曲大约63°。由于二维层A和B中梯形链的扭曲角度较大，所以导致相邻trans-gauche或trans-trans构象之间没有相互作用。

图2 由1D梯形链[Cu(SCN)]n和bpp配体以trans-gauche的方式组装成的2D层A和以trans-trans的方式组装成的2D层BFig.2 A view of the two-dimensional sheet motif of type A formed by [CuSCN]n step-chain linked by the trans-gauche bpp linkers and a view of the two-dimensional sheet motif of type B formed by [CuSCN]n step-chain linked by the trans-trans bpp linkers

最终，层与层之间以一种偏移的ABB′A′方式堆积在一起，产生一种独特的三维褶皱的有机-无机杂化结构(见图3)。其中，Cu1…Cu2和Cu3…Cu4的距离分别是0.292 67(13) nm和0.289 38(13) nm，比两个铜原子的范德瓦耳斯半径之和(0.280 nm)稍长，表明配合物中存在非常弱的Cu…Cu相互作用。

图3 配合物1沿b-轴方向(a)和沿c-轴方向(b)以ABB′A′模式交替叠加形成的三维结构Fig.3 Packing diagram illustrating the stacking of layers in an ABB′A′ pattern to form the three-dimensional crystal structure of compound 1 along b-axis (a) and the c-axis (b)

对于配合物1，基于bpp配体的不同构象形成错位层堆积的结构是比较少见的。至今已报道的有关bpp的配合物中，大多只显示一种构象。例如，在单壁纳米管配合物[CuSCN(bpp)](DMF)0.5中[21]，bpp配体仅采用trans-trans构象。在2D穿插的配合物{[Cu(CN)]4(bpp)2}[25]网络中，bpp配体显示唯一的trans-gauche式构象。相比于配合物1，配合物[Cu2Br2(bpp)2]中，bpp配体也显示两种不同构象(trans-trans和trans-gauche)，最终的结构显示出由1D双股管状链穿插而成的2D聚索烃结构[26]。

2.2 红外吸收光谱和粉末X射线衍射图谱分析

图4 配合物1的红外光谱图Fig.4 IR spectrum of compound 1

为了验证配合物的相纯度，分别对宏量制备的产物进行了X射线粉末衍射(PXRD)测试。如图5所示，配合物1的测试所得曲线和根据它们单晶结构模拟出的曲线非常吻合，证实产物都是纯的。

图5 配合物1的X射线粉末衍射图谱Fig.5 PXRD patterns of compound 1

2.3 热稳定性分析

为了进一步了解配合物1的稳定性，对其进行了热重分析测试(见图6)。TG曲线表明配合物1在242 ℃时是稳定的，表明其具有良好的热稳定性。配合物1的TG曲线表现出两个主要的减重步骤，在242～411 ℃范围内初始减重49.1%，对应两个bpp配体的损失(计算值：44.9%)。随着温度不断上升，411～800 ℃的温度范围内，SCN基团不断失去并产生一种不稳定的中间体，进一步加热后在空气中被缓慢氧化。固体残渣的质量(实验值：34.5%，理论值：36.2%)与CuO混合物的质量基本一致。DTA曲线显示，在245 ℃和453 ℃处有两个吸热峰，526 ℃处有一个放热峰，这些峰位分别对应于失重各阶段，说明了配合物的逐步分解伴随有能量的吸收和释放。

图6 配合物1的热重-差热分析曲线Fig.6 TG-DTA curves of compound 1

2.4 紫外-可见光谱性质

配合物的紫外-可见吸收光谱如图7(a)所示。从红外区到可见光区，配合物的吸收强度逐渐增加，在紫外区的300 nm处，有一个强的吸收峰，其特征吸收峰应是配体或配体与金属离子之间的π-π*电子转移导致的[27-28]。此外，考虑到铜(Ⅰ)-硫氰化物配合物通常具有半导体性质，进一步研究了配合物1的半导体性能，可以直接从吸收光谱来评价半导体材料中的带隙能。如图7(b)所示,记录了以BaSO4粉为100%反射基准的固态紫外-可见漫反射光谱，吸收数据使用Kubelka-Munk函数关系式[hνF(R∞)]1/2=A(hν-Eg)进行计算，其中R∞为绝对反射率，ν为入射光子频率，h为普朗克常数，Eg为半导体带隙，A为比例常数。得出配合物1的能带隙(Eg)数值为3.20 eV，这表明该配合物是具有宽带隙的潜在半导体材料，具有光催化活性。

图7 配合物1的固体紫外-可见吸收谱(a)和紫外-可见漫反射谱(b)Fig.7 Solid UV-Vis spectrum (a) and UV-Vis diffuse-reflectance spectrum (b) of compound 1

2.5 配合物的光催化性质

由于空气和水的污染已经严重影响了人们的生活，治理雾霾和污水迫在眉睫，光催化具有净化空气和水的潜力，因此引起了人们的极大关注。在室温下，紫外可见漫反射测试表明该配合物的带隙为3.20 eV (见图7(b))。这个带隙值表明配合物1可能在紫外光照射下作为潜在的催化剂。为了研究该配合物的光催化活性，选择将分别含有150 mg配合物的中性红(NR)、甲基橙(MO)、天青I(AI)、亚甲基蓝(MB)、亮蓝(ED)溶液(浓度为10.0 mg·L-1)，分别置于紫外灯照射下研究其对染料的降解行为，每间隔30 min取5.0 mL样品，利用紫外光谱仪进行分析，如图8所示。随着反应时间的进行，有机染料的紫外吸收峰强度明显减小，染料溶液的剩余浓度逐渐降低，这说明该配合物能够降解以上5种有机染料。

图8 紫外灯照射下，配合物1对5种不同的有机染料的光催化降解吸收光谱Fig.8 UV-Vis absorption spectra of five different organic dyes solution during photocatalytic degradation under the UV light irradiation with the presence of compound 1

为了进一步比较降解不同种类染料的效率，分析了5种有机染料的降解率。降解率可利用(I0-It)/I0×100%计算，I0是当反应时间为 0时分析物紫外可见吸收的强度，It是当反应时间为t时分析物紫外可见吸收的强度。如图9所示，用染料的浓度对时间作图，150 min的降解率从高到低排列为：NR(84.13%)>MO(78.98%)>AI(69.08%)>MB(45.91%)>ED(31.81%)。光降解速率有较大的差异，造成这种现象的原因可能是不同染料分子的大小不同，从而具有不同的带隙尺寸，导致了光催化活性的差异[29]。而且，配合物分子和染料分子之间的静电相互作用不同，导致了不同的染料降解效果[30]。

图9 紫外光照射下，配合物1作为催化剂降解5种不同的有机染料的浓度随时间的变化曲线Fig.9 Ct/C0 plots versus time of five different organic dyes solution under the UV light irradiation using compound 1 as catalysts

为了进一步证明配合物1具有较高的光催化效率，又进行了对比实验，进一步探讨了其对NR和MO的催化降解效果。如图10所示，紫外灯照射下,不加催化剂时发现对NR和MO的光催化降解速率很慢;另外，在相同的实验条件下，用CuBr代替催化剂配合物1,发现降解NR和MO的速率也较低。综上所述，与无催化剂以及CuBr作为紫外光催化剂对比，进一步证明了配合物1具有较高的染料光催化降解活性。

图10 紫外光照射下，配合物1为催化剂、CuBr为催化剂和没有催化剂时，NR和MO染料溶液的吸收强度随时间变化曲线。插图为配合物1存在时的光降解图片Fig.10 Photocatalytic decomposition of NR and MO organic dyes solution of compound 1, CuBr and without any catalyst under the UV light irradiation. Inset is corresponding photographs of photo-degradation with the presence of compound 1

2.6 荧光性质

文献调研发现，d10过渡金属配合物具有不同的发光性能。一般而言，对于含Cu(Ⅰ)的配合物可能的激发态归属有配体为中心的π→π*跃迁(LC)，配体到配体(LLCT)、配体到金属(LMCT)、金属到配体(MLCT)电荷跃迁或以金属为中心的d10→d9s1(MC)跃迁[31]。CuSCN本身仅表现出微弱的发光，其激发在241 nm附近，发射波长位于397 nm为中心的宽发射带。自由bpp通常在约523 nm处表现出强发射[32-33]。从图11可以看出，在室温固态下，配合物1表现出强烈的绿色发光，激发最大值为370 nm，激发光下发射峰在525 nm处。与bpp配体相比，配合物发射峰有些微红移，这种发射可能与配体中心激发态有关，可能涉及金属到配体或配体到配体的电荷转移。这是含有不同配体的铜(Ⅰ)配合物的典型发光性能。这种现象也在铜(Ⅰ)硫氰酸盐等复合物,如[(CuSCN)2(mbbm)]n(490 nm, mbbm 是双烷基苯并咪唑)[7]、{[CuSCN(bpp)]3·(DMF)0.5}n(480 nm)[21]、[Cu2(SCN)2(dps)]n(538 nm, dps是4,4’-联吡啶硫)[9]、[Cu2(SCN)2(apt)]n(525 nm, apt为4-(6-氨基-2-吡啶基)-1,2,4-三唑)[10]中被观察到。

图11 配合物1的荧光激发和发射谱Fig.11 Photoluminescent excitation and emission spectra of compound 1

3 结 论

综上所述，以Cu(MeCOO)2·H2O、NH4SCN和1,3-二(4-吡啶基)丙烷为原料，在溶剂热条件下合成了一例新的3D配位聚合物[Cu4(SCN)4(bpp)2]n(1)。值得注意的是，bpp配体的微妙构象差异(trans-gauche或trans-trans)共存于不对称单元中，并进一步通过阶梯状[CuSCN]n链连接此配体形成两个结晶学独立的[Cu2(SCN)2(bpp)]n层A和B。两个构象不同的波状层沿b轴方向以偏移的ABB′A′方式堆叠形成三维的褶皱堆积。固体UV-Vis漫反射光谱显示配合物1具有半导体性质。光催化降解5种有机染料实验结果表明，该配合物在紫外光照射下对中性红、甲基橙、天青I、亚甲基蓝、亮蓝5种染料都表现出了一定的光催化性能，染料光催化降解存在差异的原因可能与染料分子的电荷与尺寸结构不同有关。并且通过对比试验，进一步证明配合物1比无催化剂以及CuBr作为催化剂的样品光催化降解效率高，说明该配合物具有较高的染料光催化降解活性。此外，固态荧光测试表明配合物是良好的发光材料。