EDTA辅助水热法合成BiYO3及其高效光还原CO2性能研究

杜 康,寇丽芳,张小超

(1.山西乡宁焦煤集团燕家河煤业有限公司，临汾 042100；2.中国矿业大学(北京)研究生院，北京 100083；3.太原理工大学化学工程与技术学院，太原 030024)

0 引 言

化石燃料过度消耗与CO2大量排放加速了传统能源危机和生态环境恶化，已成为制约经济社会可持续发展的主要瓶颈[1]。因此，利用太阳能光驱动将CO2转化为高附加值的化学品或燃料[2]，既可实现清洁太阳能作用下的碳资源循环利用，又可助力实现“碳达峰·碳中和”目标，已成为构建人类命运共同体、生态环境文明建设、低碳循环能源革命和工业经济高质发展的战略性课题。其中，高效新型光催化剂的研制是太阳能光驱动CO2转化的核心科学问题。

Bi系半导体不但具有典型的层状结构与独特的电子性质，而且被赋予适宜的带隙结构与氧化还原电势电位，呈现出良好光还原CO2性能，成为高效新型光催化材料的宠儿[3-4]。其中，钇酸铋(BiYO3)中Y最外层电子构型为4d15s2，更容易接受光激发Bi 6s轨道产生的跃迁电子，使Y 4d轨道形成半充满或全满状态；BiYO3具备立方钙钛矿结构特点，使其表面光生电子-空穴对具有良好的分离与转移能力，表现出一定的氧化还原能力[5-7]。2009年，Liu等[6]首次以Y2O3和Bi2O3为原料，通过高温固相法合成BiYO3可见光催化剂，750 ℃高温条件下合成的BiYO3降解甲基橙活性最佳，但2.5 h后甲基橙降解率仅25%。Wu等[7]采用水热法可控制备纳米棒结构的BiYO3，其带隙值为2.36 eV，可见光照射3 h后四环素降解率约为70%，其主要活性物种是·OH和空穴。研究表明，结构形貌和晶体尺寸是影响BiYO3光催化活性的重要因素[8-9]。2016年，Qin等[9]分别以十二烷基苯磺酸钠、乙二胺四乙酸(EDTA)和柠檬酸为软模板，采用水热法制备了片状、矩形板条和鳞形结构的BiYO3光催化剂，性能测试结果发现，以EDTA为软模板的BiYO3具有更窄禁带宽度，更大比表面积，光催化CO2还原为HCOOH产量最高(1.68 μmol·L-1)。可见，EDTA为软模板可有效调控BiYO3的结构形貌，具备高光催化CO2还原能力。更重要的是，EDTA可作为表面活性剂被广泛应用于调控Bi基材料的结构形貌及表面电子状态[10-11]。例如：Xu等[12]通过调控EDTA添加量制备了不同结构形貌的Bi2WO6，显著提高了Bi2WO6比表面积，进而促进更多活性位点的暴露。Sun等[13]以EDTA为螯合剂对反应中Bi3+进行调控，实现了BiVO4晶体尺寸的可控。Zhang等[14]通过改变EDTA添加量制备出一系列非化学计量比的BiXFeYOZ物质，其中Bi2Fe4O9(5 mmol EDTA)表现出最佳光催化活性。因此，通过在合成过程中引入EDTA调控BiYO3的结构形貌和晶体尺寸，有效改善其光催化性能是一种可行的策略。

本文采用添加不同质量(0、0.4 g、0.8 g和1.2 g)EDTA辅助水热法合成一系列Bi-Y-O体系(BiYO3、BiYO3、Bi1.46Y0.54O3和Bi3YO6)样品。采用XRD表征确定样品的晶体结构，通过光催化CO2还原性能测试，发现添加0.4 g EDTA的BiYO3具有强可见光捕获能力和优异光生电子空穴对分离迁移效率，表现出最佳光催化CO2还原活性，且循环使用3次后其活性仍高于其他样品。最后，提出了EDTA辅助合成Bi-Y-O系列催化剂的作用机制及其光催化CO2还原作用机理。

1 实 验

1.1 原材料和试剂

五水硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O≥99.0%, 分析纯, 国药集团化学试剂责任有限公司)；乙二醇、EDTA、氢氧化钾(C2H6O2≥99.0%, C10H16N2O8≥99.5%, KOH≥85.0%，分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司)；六水合硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O≥99.5%, 分析纯, 上海阿拉丁生化科技有限公司)；乙醇(CH3CH2OH≥99.7%,分析纯, 天津市大茂化学试剂厂)。

1.2 样品制备方法

首先，将4 mmol Bi(NO3)3·5H2O加入10 mL乙二醇中，搅拌0.5 h获得透明溶液；将4 mmol Y(NO3)3·6H2O溶解于20 mL去离子水中，然后将这两种溶液混合并搅拌均匀。其次，将0、0.4 g、0.8 g和1.2 g EDTA分别加入上述混合溶液，采用KOH溶液调节pH值至8；将所得溶液置于100 mL反应釜中，180 ℃条件下反应24 h，冷却后过滤收集产物，分别用水和乙醇洗涤3次后在60 ℃烘箱中干燥。最后，750 ℃下煅烧2 h获得不同样品(其中，0、0.4 g、0.8 g和1.2 g EDTA辅助制取样品分别标记为BiYO3、BiYO3-EDTA-1、BiYO3-EDTA-2和BiYO3-EDTA-3)。

1.3 性能测试与表征

样品晶体结构特点通过X射线衍射仪(Rigaku D/Max 2700, 日本)分析得到，辐射源为Cu Kα，管电压和管电流分别为40 kV和30 mA；样品的结构形貌特征采用加速电压为10 kV的扫描电子显微镜(SEM, JSM-7001F, 日本)表征分析；元素组成和化学价态通过X射线光电子能谱(XPS, VG MultiLab 2000, 美国)测量获得，发射源为Mg Kα，工作电压为20 kV；利用紫外可见分光光度仪(Varian Cary 50, 瓦里安(中国)有限公司)测量样品的紫外-可见光扩散反射光谱(UV-Vis DRS)；光电流和电化学阻抗光谱(EIS)通过电化学工作站(CHI-660E, 上海辰华仪器有限公司)在三电极体系统中进行测试，该系统以0.1 mol·L-1Na2SO4溶液为电解液，Pt为对电极，Ag/AgCl为参比电极，样品涂在1 cm×1 cm氧化铟锡(ITO)玻璃上制成的薄膜为工作电极，光源为氙灯系统(PLS-SXE 300, 北京泊菲莱科技有限公司)。

光催化CO2还原性能测试是通过北京中教金源封闭循环系统(CEL-SPH2N-D9, 北京中教金源科技有限公司)执行完成的。首先，将20 mg催化剂均匀分散于50 mL水中，对光反应器系统进行抽真空处理直至无气泡产生；其次，系统充入足够CO2气体，开启300 W Xe灯照射9 h，并使用循环冷却水将反应器保持在(25±2)℃。最后，使用配备有火焰电离检测器和导热率检测器的在线气相色谱仪(GC-7920, 北京中教金源科技有限公司)检测，通过观察和比较外标的色谱峰来确定反应器中的气体产物和产量。

2 结果与讨论

2.1 晶相分析

XRD图谱被用来分析样品晶体结构(见图1)。BiYO3和BiYO3-EDTA-1样品28.62°、33.04°、47.40°、56.14°、58.87°、69.14°、76.52°和78.77°的衍射峰很好地对应于BiYO3标准卡(PDF#27-1047)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)晶面[7-9]，表明水热法成功合成了BiYO3晶体。随着EDTA添加量增加，样品呈现不同衍射峰变化，当EDTA添入量为0.8 g和1.2 g时，BiYO3-EDTA-2和BiYO3-EDTA-3样品衍射峰分别与Bi1.46Y0.54O3(PDF#77-2009)和Bi3YO6(PDF#26-229)相一致，其归因于制备过程添加过多EDTA易与Bi3+形成EDTA-Bi络合物，抑制Bi3+和Y3+结合，导致Bi1.46Y0.54O3和Bi3YO6的生成[15]。

图1 所制备样品的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of as-prepared samples

2.2 光催化CO2还原性能分析

在模拟太阳光和无添加牺牲剂情况下，评估了样品光催化CO2还原性能，如图2(a)所示。光照射9 h后， BiYO3-EDTA-1光催化CO2还原性能最佳，其还原产物CO产量达164.59 μmol·g-1，而BiYO3-EDTA-2、BIYO3-EDTA-3和BiYO3样品CO产量为138.20 μmol·g-1、141.23 μmol·g-1和131.05 μmol·g-1，其对应产率分别为18.29 μmol·g-1·h-1、15.36 μmol·g-1·h-1、15.69 μmol·g-1·h-1、14.56 μmol·g-1·h-1；此外，CO2还原过程中并未检测到其他气相产物，表明所制备样品具有较高选择性地光催化CO2还原为CO。另一方面，催化剂稳定性是评价其性能的重要指标，图2(b)给出了BiYO3-EDTA-1三次循环使用的光催化CO2还原活性和稳定性。结果发现，三次循环使用后CO产率仍可达17.32 μmol·g-1·h-1，明显高于其他样品，表明BiYO3-EDTA-1具有优异光催化CO2还原活性和稳定性。

图2 所制备样品的光催化CO2还原性能以及BiYO3-EDTA-1光催化活性循环测试结果Fig.2 Photocatalytic CO2 reduction performances of as-prepared samples and photocatalytic cycle activity of BiYO3-EDTA-1

2.3 XPS分析

BiYO3样品和活性最佳的BiYO3-EDTA-1样品的元素组成和化学价态通过XPS进行对比分析，如图3所示。图3(a)为BiYO3和BiYO3-EDTA-1的XPS总谱图，结果显示两者均由C、Bi、Y和O元素构成，其中C元素能谱峰来自样品表面吸附碳原子[12]。图3(b)为Bi 4f高分辨率XPS光谱，BiYO3的159.23 eV和164.79 eV能谱峰对应于Bi3+的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，而BiYO3-EDTA-1的158.78 eV和164.09 eV能谱峰向低结合能方向移动，证明添加EDTA可改变原子周围的配位环境，EDTA可与Bi3+在碱性条件下形成EDTA-Bi络合物，导致Bi3+电子云密度增加[8]。对比BiYO3和BiYO3-EDTA-1的Y元素能谱峰(见图3(c))发现，300.16 eV、300.19 eV与312.01 eV、312.02 eV属于Y 3p3/2与Y 3p1/2的结合能，证明Y元素在BiYO3和BiYO3-EDTA-1样品中以Y3+形式存在。图3(d)显示BiYO3与BiYO3-EDTA-1中O能谱峰位于529.11 eV和531.16 eV，以及529.24 eV和531.19 eV，对应于晶格氧和羟基氧[15]。基于以上分析进一步证实BiYO3的成功制备。

图3 BiYO3和BiYO3-EDTA-1的XPS全谱图及Bi 4f、Y 3p和O 1s的高分辨率谱图Fig.3 Survey XPS spectra of BiYO3, BiYO3-EDTA-1 and the high-resolution XPS spectra of Bi 4f, Y 3p and O 1s elements

2.4 SEM表征分析

为清晰对比分析BiYO3和BiYO3-EDTA-1的微观结构形貌，对两者进行SEM表征，其照片如图4所示。由图4(a)、(b)可知，BiYO3由不均匀且不规则的纳米颗粒组成，添加0.4 g EDTA制备所得BiYO3-EDTA-1晶体为多孔片状结构形貌(见图4(c)、(d))，说明EDTA加入有效改变了样品的结构形貌，且片状交错结构可形成光散射效应有助于光吸收效率提升，这也是BiYO3-EDTA-1光催化性能表现最佳的原因之一[14]。

综上所述，EDTA分子中含有两个氮原子和四个羧基上的羟基氧原子均可提供孤对电子，并占据金属离子空轨道，从而形成稳定的络合物[10]。由于Bi3+和EDTA反应生成络合物(Bi-EDTA)，其络合常数比Y3+(Y-EDTA)更大，所以Bi-EDTA比Y-EDTA更稳定[11]。当反应体系不存在EDTA时，Bi3+与Y3+快速反应使BiYO3晶体形貌尺寸不规则(见图4(a)、(b))；当溶液中EDTA添加量较少时，溶液中Bi3+浓度下降幅度较小，但减缓其反应速率，使BiYO3晶体生长缓慢进而获得相对较为均一的形貌尺寸(见图4(c)、(d))；当体系中EDTA含量过多时，溶液中Bi3+和Y3+同时络合产生沉淀(Bi-EDTA为主)，经过焙烧形成非化学计量比催化剂(Bi1.46Y0.54O3、Bi3YO6)[12,15]。

图4 BiYO3与BiYO3-EDTA-1的SEM照片和局部放大图Fig.4 SEM and partial enlarged images of BiYO3 and BiYO3-EDTA-1

2.5 光学性质分析

图5 BiYO3和BiYO3-EDTA-1的紫外-可见漫反射光谱，(ahν)1/2和hν关系曲线图及莫特-肖特基曲线图Fig.5 UV-Vis diffuse reflectance spectra, the relative curves of (αhν)1/2 and hν, Mott-Schottky plots spectra of BiYO3 and BiYO3-EDTA-1 samples

2.6 光电性质分析

图6给出了BiYO3和BiYO3-EDTA-1的光电流响应和电化学阻抗谱数据，对比分析其光生电荷分离和迁移效率。图6(a)中，BiYO3-EDTA-1光电流响应强度显著高于BiYO3，且BiYO3-EDTA-1在循环开关灯情况下表现出更快速光电流响应，表明前者具有更好的光生电子-空穴对分离效率。此外，由图6(b)知，BiYO3-EDTA-1的Nyquist半圆直径比BiYO3小，其半径越小，电荷转移阻力越小。可见，BiYO3-EDTA-1比BiYO3具有更高光生载流子有效分离和转移效率，这也是前者具有最佳光催化CO2还原活性的原因之三。

图6 BiYO3和BiYO3-EDTA-1的光电流响应和电化学阻抗图Fig.6 Photocurrent responses, electrochemical impedance spectroscopy of BiYO3 and BiYO3-EDTA-1

综合所有表征分析，BiYO3-EDTA-1光催化CO2还原作用机理被提出，如图7所示。VB顶位置越正其氧化性越强，CB底位置越负其还原性越强[17]。BiYO3-EDTA-1的VB顶电势电位为+1.30 eV，比H2O/H+电势电位(E0(H2O/H+)=0.82 eV)更正，光生空穴(h+)可以满足氧化H2O生成H+要求，进而为CO2还原提供H+。然而，BiYO3-EDTA-1的CB底电势电位为-0.68 eV，其值比CO2+2e-+2H+→CO+H2O的标准氧化还原电位(-0.53 eV)更负，因此CB光生电子与H+有效结合将CO2还原为CO产物，且未检测到其他气相产物。

图7 BiYO3-EDTA-1光催化CO2还原作用机理Fig.7 Action mechanism of photocatalytic CO2 reduction over BiYO3-EDTA-1

3 结 论

本文通过改变EDTA添加量辅助水热法合成一系列B-Y-O光催化体系样品，借助XRD、SEM、XPS、UV-Vis DRS、EIS、光电流等表征手段分析样品的物化性质，并在模拟太阳光照射下评价样品光催化CO2还原性能，得出以下结论：

(1)当EDTA添加量为0、0.4 g、0.8 g和1.2 g时，制备出BiYO3、BiYO3-EDTA-1、BiYO3-EDTA-2(Bi1.46Y0.54O3)和BiYO3-EDTA-3(Bi3YO6)晶体，光催化CO2还原性能评价发现，其还原产物均为CO，最高产率达18.29 μmol·g-1·h-1，其活性顺序为BiYO3-EDTA-1>BiYO3-EDTA-3>BiYO3-EDTA-2>BiYO3，BiYO3-EDTA-1经三次循环使用后的光催化CO2还原为CO产率仍达17.32 μmol·g-1·h-1，明显高于其他样品，表明BiYO3-EDTA-1具有优异光催化活性和稳定性。

(2)适宜EDTA加入有效改变了BiYO3的结构形貌，交错片状结构形成光散射效应，既拓展可见光吸收能力，又增强其光催化性能，加之有效改善光生载流子分离转移效率，使BiYO3-EDTA-1表现出最佳光催化CO2还原活性和稳定性。

(3)研究发现，BiYO3-EDTA-1具备合理的带隙值1.98 eV和能带结构特征，本质属性上具有光催化CO2还原的应用前景。

(4)本文提出了BiYO3-EDTA-1光催化CO2还原机理，为后期研究B-Y-O光催化体系提供一定参考。