木质素衍生吸附材料及其在废水处理中的应用研究进展

张丽珠，王欢，李琼，杨东杰

（1 华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640；2 广州大学化学化工学院，广东 广州 510006）

木质素是一种具有三维网状结构的天然酚类高分子聚合物，是植物细胞壁中的主要成分之一，其通过共价键、氢键等作用与半纤维素、纤维素紧密结合构成了牢固的网络结构，为植物细胞壁提供支撑作用。木质素在植物中的含量仅次于纤维素，并占自然界中有机碳的30%（质量分数）。2017年产生超过7000 万吨的工业木质素副产物，大部分木质素被燃烧处理用于回收热量和电能，仅有5%的工业木质素得到了有效的开发应用。因此，工业木质素的资源化利用具有重要意义。木质素具有三维结构、丰富的含氧官能团和芳香结构、碳含量高达60%，因此容易通过官能团修饰、复合改性、热解炭化等途径制备木质素衍生的功能材料。其中，木质素衍生材料在吸附领域具有广泛的应用研究，例如改性木质素吸附剂、木质素多孔炭吸附剂等。

近年来，工农业、畜牧业等排放的污废水对水体环境造成了严重的污染，包括染料、药物、重金属污染等，因此开发高效的技术方法去除废水中污染物具有重要意义。吸附法具有操作简单、处理成本低、高效等优点，是目前废水处理应用最广泛的方法之一。开发低成本、高效率的吸附剂是吸附法的关键，以木质素为原料制备的木质素基吸附材料具有成本低、易制备、易于调控改性等优点，具有作为废水吸附剂的应用潜力。本文概述了木质素基吸附剂的种类和制备方法，对木质素基吸附剂的改性方法以及其结构和表面官能团等性质对吸附性能的影响进行综述，并对木质素衍生的吸附材料在废水处理中的应用研究进行总结，指出目前木质素衍生的吸附材料在废水处理中存在的问题和未来的研究重点。

1 木质素的结构特点和来源

木质素是一种高度支化且无定型的生物大分子，由愈创木基、紫丁香基和对羟苯基三种苯丙烷单元构成。木质素单体间通过-O-4′、-5、′、-O-4′、4-O-5′、5-5 和-1′等键合结构连接，其中-O-4′键占木质素连接结构的50%以上。木质素分子中含有羟基、甲氧基、羰基、羧基等含氧官能团和碳碳双键、芳香环等丰富的官能团，具有易于修饰改性和结构调控等优点，被广泛应用于吸附剂的研究开发中，此外木质素的高含碳量（60%）也使其具有作为炭材料前体的开发潜力。

工业木质素主要来源于造纸工业和纤维素生物乙醇工业，主要分为碱木质素、木质素磺酸盐和酶解木质素三大类产品。碱木质素主要由烧碱法、硫酸盐法等制浆过程得到，碱木质素分子量较低且水溶性差。木质素磺酸盐主要由亚硫酸盐法制浆过程得到，与碱木质素相比，它有较好的水溶性且分子量较大，应用比较广泛。酶解木质素主要来源于生物乙醇、甲醇等平台化合物的生物炼制过程，由于酶解反应条件温和，酶解木质素较为完整的保留了原生木质素的化学结构，具有较高的纯度和分子量。由于工业木质素的产量巨大，实现其高值化利用非常重要，以木质素为原料制备木质素基吸附剂为实现木质素资源化利用提供了一条可行的途径。

2 木质素基吸附剂及其制备与改性方法

2.1 改性木质素吸附剂

木质素分子结构中具有丰富的芳香结构和含氧官能团，因此木质素能够与不同的污染物分子间形成π-π相互作用、静电吸引力、氢键作用、配位作用等相互作用从而吸附废水中的污染物，因此以木质素为原料制备木质素吸附材料具有较好的应用潜力。然而，直接使用木质素作为吸附剂存在较多局限，例如：木质素分子结构复杂并且不同来源的木质素其结构存在较大的差异性，限制了木质素的开发利用；木质素在溶液中容易聚集，导致官能团被遮蔽，活性吸附位点减少等；纯木质素吸附剂存在难回收、易造成二次污染等问题。因此，要实现木质素吸附剂的应用必须对其进行改性。

通过分馏的方法并利用木质素在不同溶剂中的溶解性差异，能够减小木质素的异质性以提高应用性能。Li等通过丙酮分馏得到丙酮不溶性硫酸盐木质素，丙酮不溶性木质素表面羟基、羧基含量较少且具有更多的芳香基团，因此对于芳香族污染物而言丙酮不溶性木质素可以通过芳香环之间的π-π相互作用提供更多的吸附作用位点。Sui 等利用95%和80%乙醇溶液逐步溶解酶解木质素，得到80%乙醇不溶性木质素（产率为45.3%），逐步溶解过程导致了木质素颗粒中多孔结构的产生并暴露出更多的表面酸性官能团，从而增加了对污染物的静电吸附位点。通过提纯工艺制备高纯度、低异质性的木质素能够增加木质素活性位点的暴露，从而提高其吸附性能。然而通过这种分馏方式得到的木质素吸附剂产率低，并且其活性吸附位点仍然较少。

通过对木质素进行化学修饰能够显著增加吸附位点并且获得较高的产率。Dai 等通过水热法合成了柠檬酸钠改性的磁性介孔木质素吸附剂，柠檬酸钠改性增加了木质素的—OH、—COOH 等酸性含氧基团，增强了木质素吸附剂的表面负电位，从而提高了其对阳离子污染物的静电作用。Wang等以聚乙烯亚胺和CS为改性剂在碱木质素上修饰—NH/—NH和—CSS，改性后木质素的N、S元素含量分别增加了21倍和1.6倍，其中C—N、N—H、C—S 等结构对重金属具有高吸附亲和力，有利于提高对金属离子的吸附性能。Shi等以三亚乙基四胺为氮源通过Mannich反应在木质素颗粒上掺杂N，并进一步用Ca和Cu改性得到Ca/N 共掺杂和Cu/N 共掺杂的木质素吸附剂，有效增加了吸附剂表面对污染物的配位作用和静电作用。然而此类修饰改性木质素吸附剂在使用过程中存在着易溶解、不易回收和二次污染的问题，不利于实际应用。

通过交联、接枝改性等方法能够降低木质素吸附剂的水溶性并提高结构稳定性，从而实现吸附剂的回收和循环使用。Li等以酯化的有机溶剂木质素为原料、纳米FeO为磁性源，通过溶液自组装和悬浮共聚制备了磁性木质素空心微球（图1），酯化交联增加了木质素的（提高56%）并增强了疏水性，并有利于得到具有均匀致密表面的木质素空心微球，其在溶液中展示较好的稳定性和可回收性。Won Kwak 等制备了具有多孔结构且宏观尺寸约1100μm 的聚乙烯亚胺交联改性木质素颗粒，聚乙烯亚胺交联使得木质素颗粒具有稳定的球形结构并在其表面形成了多孔的聚乙烯亚胺壳层，显著增加了木质素颗粒的抗压强度（226.14kPa）并有效减少了在酸碱溶液环境下木质素的泄漏。

图1 磁性木质素空心球的制备过程及应用[24]

2.2.1 无机材料/木质素复合吸附剂

将木质素与无机材料复合能够提高吸附剂的应用性能，例如纳米MnO、MnO、SiO、TiO、Zr(OH)等无机颗粒具有高化学稳定性，并对特定的污染物具有高吸附亲和力，将它们与木质素复合能够有效提高木质素吸附剂的吸附性、选择性和稳定性。Xiao 等通过溶液涂覆-凝胶法制备了SiO@木质素磺酸钠吸附剂，通过木质素磺酸钠与SiO之间形成的氢键作用和磺酸基键合作用，实现了向不溶性复合吸附剂的转化，同时吸附剂具有大量2～3nm 的介孔结构和293.4m/g 的比表面积，暴露出了更多的活性吸附位点，然而其在吸附污染物时需要较长的时间。Zhang 等将羧甲基化木质素与氨官能化的磁性纳米颗粒交联制备磁芯@介孔SiO壳-改性木质素吸附剂（图2），与原始木质素相比， 羧甲基化木质素的羧基含量增加（1.26mmol/g），为吸附重金属离子提供更多的螯合位点，氨基化磁性颗粒交联增加了吸附剂的比表面积和表面负电位，加速了金属离子向材料表面的扩散和富集。Zhao等将二亚乙基三胺改性木质素与Zr(OH)复合制备对磷酸盐具有高选择性的吸附剂，改性木质素上的氨基对Zr(OH)和磷酸盐分别起到锚定和静电吸引的作用，Zr 组分具有高稳定性并对磷酸盐具有吸附亲和性，有效提高了吸附剂的选择性和稳定性。Zhai 等将纳米MnO负载在球形木质素颗粒表面合成复合吸附剂，纳米MnO的修饰减小了复合物的粒径（10～30nm）并增加了比表面积（51.96m/g），并且纳米MnO对阳离子染料具有强结合力，有效提高了吸附剂的吸附性能，此外纳米MnO修饰还降低了复合物在溶液中的分散稳定性，增强了吸附剂的可回收性。上述研究表明，以改性木质素为原料与无机颗粒复合能够同时获得快速高效的吸附性能和稳定性，在木质素吸附剂的制备过程中应结合实际应用的需求来选择合适的改性方案。

图2 磁芯@介孔SiO2壳-改性木质素吸附剂的合成过程[28]

2.2.2 木质素凝胶吸附剂

木质素凝胶具有三维网络结构，能够有效避免木质素的聚集，充分暴露木质素的芳香环和官能团并增加接触位点，从而增强对污染物的吸附作用。例如，Wu 等以木质素为原料、PVA 为基质制备了具有456g/g 高溶胀比的木质素-PVA 水凝胶，水凝胶具有均匀疏松的微孔网络结构，实现了木质素的良好分散并充分暴露木质素结构中的—OH、—COOH等酸性含氧官能团，对阳离子染料结晶紫具有快速传质和高效吸附性。Tahari等以,-亚甲基双丙烯酰胺、蒙脱土和不同来源的木质素为原料，通过超声辅助交联合成了木质素/蒙脱土水凝胶，层状结构的蒙脱土分散在水凝胶中，有助于水凝胶中非均相多孔结构（10～20μm）的形成，不同来源木质素制备的水凝胶对甲苯的吸附性能有较大差异，但其具体影响因素还应进一步研究。木质素的官能团是影响木质素水凝胶吸附剂性能的重要因素，Meng 等以胺化改性木质素为原料、FeO为磁性核制备木质素基磁性水凝胶微球（直径约50nm），胺化改性增强了木质素与FeO以及污染物的亲和力，木质素水凝胶微球对重金属离子和染料分子均具有较好的吸附效果。Yan 等在壳聚糖交联的GO片层之间掺入木质素磺酸盐以构建具有大比表面积的GO/木质素磺酸盐气凝胶（图3），其中木质素磺酸盐和壳聚糖分别通过静电作用和氢键作用促进了GO 片层的分散以及与GO 的交联，充分暴露了吸附剂的吸附位点并维持气凝胶三维结构的稳定性。

图3 GO/木质素磺酸盐气凝胶的形成过程[34]

2.3 木质素多孔炭吸附剂

木质素具有高含碳量且来源广泛，是理想的多孔炭材料前体。木质素衍生的多孔炭孔结构丰富、比表面积大，具有作为废水污染物吸附剂的应用前景。与改性木质素吸附剂相比，其具有更好的稳定性。本节对木质素多孔炭吸附剂的制备、改性及其结构和表面性质对吸附性能的影响进行了综述和分析。

2.3.1 木质素多孔炭吸附剂的制备方法

（1）直接炭化 直接炭化法是不添加活化剂或模板剂而直接在缺氧条件下热解木质素的方法，其得到的材料孔道结构有限、比表面积小，通常在炭化前会进行一定的预处理以增加材料的比表面积和孔道，例如在炭化前通过冷冻干燥技术来获得结构化木质素。Chen等通过冷冻干燥和直接炭化制备了木质素多孔炭纳米片，在10mg/L 的木质素溶液浓度和-196℃快速冷冻条件下能够获得比表面积为403m/g、孔体积为0.19cm/g 的木质素炭纳米片。Geng等将水溶性硫酸盐木质素与纤维素纳米纤维混合并通过冻干-炭化得到具有各向异性多孔结构的多孔炭气凝胶（图4），其最大比表面积可达到806m/g。直接炭化法虽然制备过程简单，但耗时长且得到的木质素炭的结构稳定性差、孔隙率较低。

图4 木质纤维多孔炭气凝胶制备过程[36]

（2）活化法 活化法可分为物理活化和化学活化。物理活化以水蒸气、CO等气体作为活化剂，在炭化过程中气体活化剂能够与碳源反应生成CO、CH等气体并在炭表面留下孔道。Cotoruelo等以桉树硫酸盐木质素为原料，通过350℃预炭化和850℃下CO活化20h制备木质素活性炭，其比表面积可以达到1858m/g，但产率仅有9.4%。Fu等以黑液木质素为碳源，通过450℃炭化和800℃蒸汽活化（100cm/min，0.5MPa）制备木质素活性炭，其最大比表面积为310.1m/g。物理活化法所需的炭化时间长、产率低并且孔道结构难以控制。化学活化法是用化学活化剂对炭材料进行刻蚀造孔，常用的活化剂有KOH、KCO、ZnCl、HPO等。Dai 等以木质素磺酸钠为原料、KOH 为活化剂，通过低温结晶和一步炭化得到了木质素分级多孔炭。炭化过程中，KOH 兼具模板和活化作用（图5），当KOH与木质素磺酸钠质量比为3时，所得多孔炭具有最大的比表面积（2235m/g）和孔体积（1.512cm/g）。Zhang等以不同木质素为原料、不同钾化合物为活化剂，研究了木质素的聚集行为对钾化合物活化制备木质素多孔炭的微结构的影响，KHCO和KOH 分别对微观结构高度聚集的酶解木质素和微观结构高度分散的木质素磺酸钠具有最佳的活化作用，得到的多孔炭比表面积分别为2084m/g 和2770m/g。由此可见，木质素的微观结构对活化过程和得到的多孔炭结构具有显著影响，研究木质素微观结构对其热解过程的影响，有利于开发更可控的多孔炭制备技术。

图5 KOH活化制备木质素分级多孔炭的制备过程[41]

（3）模板法 模板法是利用不同形貌结构的模板剂为结构导向制备具有一定形貌的木质素多孔炭的方法，具有结构规整、孔道可控等优点，可分为软模板法和硬模板法。软模板法采用表面活性剂、嵌段共聚物等有机化合物为模板，炭化后不需要除模板。Ago 等以碱木质素为碳源、聚乙烯醇为模板，在250℃和900℃下保持2h 合成了高介孔率（70%） 的木质素多孔碳纤维，其比表面积为2005m/g，木质素与聚乙烯醇之间存在微相分离，有利于炭化过程中介孔网络结构的产生。Saha等以硫酸盐木质素和间苯三酚为碳源、F127为模板，通过溶液自组装和1000℃炭化得到具有三维结构的介孔炭，其比表面积为400m/g，孔径集中分布于4～6nm。软模板法制备的多孔炭的孔道结构不易控制，研究表明，木质素高度支化的结构导致了模板剂与碳源之间的复合效果差，进而影响了孔道结构的形成。木质素的分子量大小对多孔炭的形成也具有重要影响。Qin 等以不同分子量的木质素（分别为2996、1476、1005）为碳源、F127为模板研究木质素分子量对多孔炭孔结构形成的影响，木质素多孔炭的比表面积和孔体积随着木质素分子量的下降而增大。低分子量木质素具有较高的链移动性以及与嵌段共聚物形成胶束的能力，有利于有序介孔的形成，因此选择低分子量木质素制备多孔炭有利于获得较大的比表面积和孔隙率。硬模板法以具有刚性结构的无机材料为模板，能够较精确地调控炭材料的孔道结构和形貌，但需使用强腐蚀性试剂去除模板。Valero-Romero 等以沸石为模板制备木质素多孔炭，其比表面积为950m/g，作为多孔炭吸附剂而言，其比表面积仍需进一步提高。通过模板-活化两步法或者使用双模板能够有效提高材料的比表面积并获得分级多孔结构。Fierro等以SiO为模板、硫酸盐木质素为碳源制备木质素多孔炭，使用20nm和13nm的SiO可以得到孔径集中在15nm和23nm的孔结构，进一步通过CO活化形成微孔结构，多孔炭的比表面积和孔体积分别可达到2000m/g 和2.2cm/g。Li 等以介孔SiO和P123 为模板剂与木质素混合制备了具有三维连通结构的木质素分级多孔炭，其分级多孔结构有利于污染物的快速扩散。模板剂作为结构导向剂的同时也能经过热解产生CO、HO 等气体对炭材料进行气相剥离造孔。Zhang 等以酶解木质素为碳源、Mg(OH)为模板剂通过溶剂蒸发自组装和600℃炭化得到花型木质素多孔炭，其具有827m/g 的比表面积和分级孔结构，Mg(OH)在炭化过程能够分解产生HO并对炭材料进行造孔。

（4）水热炭化法 水热炭化法是在一定温度和压力的水溶液体系中进行水热处理得到水热炭的方法，一般作为炭材料的预处理过程，水热炭具有良好的形貌和丰富的含氧官能团，可在不蒸发水分的情况下处理造纸黑液，具有大规模生产的潜力。然而，水热炭化法得到炭材料孔隙率低，通常需经过二次炭化增加孔道。Sangchoom等通过350℃水热预处理木质素废渣进行木质素的脱盐和碳富集，并通过KOH 活化得到具有93%微孔的木质多孔炭用于吸附CO，其最大比表面积为3235m/g，孔体积为1.77cm/g。木质素经过水热炭化能够获得更高的含碳量和更稳定的结构。Emmanue等以有机溶剂木质素为碳源通过水热炭化和KOH 活化制备木质素多孔炭，研究了水热温度对木质素炭的化学组成的影响，350℃是将木质素转化为碳质材料的最佳温度，此时-O-4 键断裂形成苯氧基和烷基芳族自由基并通过交联重聚合形成更高分子量的碳质材料。Zhao 等通过水热法和CTAB 模板法制备了木质素多孔炭微球，水热炭化过程形成了炭微球结构，进一步模板炭化后得到了大量的微孔结构和663.1m/g 的比表面积。对水热炭进行二次高温炭化会减少炭表面的含氧官能团，不利于发挥水热处理对炭材料表面修饰的优势。为了解决这个问题，赵文慧等在水热过程中加入水滑石模板制备木质素多孔炭微球，在获得一定的孔结构的同时较好地保留了含氧官能团，显著增加了炭材料表面的活性吸附位点。水热炭化法通常仅作为制备多孔炭的预处理步骤，如何更好地利用水热炭化的优势还需要进一步研究。

2.3.2 木质素多孔炭吸附剂的改性方法

木质素多孔炭在吸附应用中还存在一定的局限性，例如表面疏水、表面官能团少、选择性差等。为了增强木质素多孔炭的吸附能力和适用性，需要对其进行适当改性。

N、O、S杂原子官能团修饰改性多孔炭吸附剂能够改变吸附剂表面电位、酸碱度，增加活性吸附位点，通过静电吸引作用、氢键、络合作用、离子交换等方式提高对污染物的吸附性和选择性。

（1）N官能团改性 N官能团改性是在炭前体中加入含N试剂进行共混或者在炭化过程中通入氨气、氮气进行N掺杂，常用的N掺杂剂有尿素、乙二胺、三聚氰胺、聚苯胺等。Saha等以木质素为原料，通过KOH 和NH活化制备了氮掺杂的分级多孔炭，其比表面积最大为2922m/g，氮含量可达到7.1%（原子数比），随着木质素炭中氮含量的增加，材料碱度提升。Zhang 等以黑液木质素为碳源，通过尿素-铁盐共沉淀炭化和腐殖酸沉积制备了腐殖酸包覆的氮掺杂磁性多孔炭，多孔炭的比表面积为747.84m/g，腐殖酸包覆提供了丰富的氨基基团和含氧官能团。然而在活化过程或炭化后掺杂的N元素在多孔炭中分布不均匀，不利于其更好地应用，以含N木质素为原料能够获得N均匀分布的N掺杂炭，但是制备过程较为复杂。Graglia 等通过芳香族硝化反应制备胺化木质素，并通过KCl/ZnCl共晶熔融盐炭化法制备N 掺杂木质素多孔炭（图6），其氮含量为5%～6%（质量分数）并具有较高的吡啶氮和季铵氮物种含量。

图6 胺化木质素合成氮掺杂介孔炭的路线[58]

（2）O官能团改性 目前关于木质素炭的表面含氧官能团修饰的报道较少，而关于生物质炭的表面含氧官能团修饰已有较多报道，其改性方法能够为木质素炭的含氧官能团改性提供指导。利用化学氧化、蒸汽活化等方法改性生物质炭能够增加其表面含氧官能团，从而增加材料活性吸附位点。Jing等用甲醇改性稻草生物质炭以增加表面羟基和酯基含量，甲醇改性后生物质炭表面O原子的电子密度增加，具有强吸电子能力。徐琰等利用柠檬酸改性水葫芦生物质炭，生物炭的表面羟基与柠檬酸脱水产生的羧基酐发生酯化反应而在炭表面引入羧基，有效增加了表面活性吸附位点。通过球磨法也能够增加生物质炭的表面含氧官能团。Lyu 等研究了球磨对生物质炭的表面性质的影响，与未球磨炭相比，球磨生物质炭的酸性含氧官能团含量增加了212%（2.5mmol/g），生物质炭表面负电位增加。

（3）S官能团改性 S官能团改性包括磺酸基、硫醇基官能团修饰，带负电荷的磺酸基能够对阳离子污染物产生较强的静电吸引作用，硫醇基对重金属离子具有强结合力，而对轻金属离子的结合力较弱，因此S官能团改性常被用于制备重金属离子吸附剂。Zhu等以FeO为模板、玉米秸秆酶解木质素为碳源，通过模板炭化和浓硫酸磺化制备了木质素磺化多孔炭，磺化改性后多孔炭的S元素含量为3.26%，—SOH 基团的密度增大至2.8mmol/g，磺化多孔炭表面存在的高密度负电荷基团使得其对阳离子染料具有优异的选择性。Lyu 等将生物质炭和3-巯基丙基三甲氧基硅烷共同球磨合成硫醇改性生物质炭，球磨改性后生物质炭的比表面积和孔容分别增加33倍和96倍，并且其表面修饰的—SH和Si—O基团为其提供了丰富的活性吸附位点。

（4）无机材料复合改性 将木质素多孔炭与无机颗粒复合能够进一步提高吸附剂的应用性能。利用无机颗粒复合改性木质素多孔炭能够从以下4个方面提升材料的功能性：增加材料表面正电性；增强对阴离子污染物的吸附性能；通过金属原子与有机污染物之间的配位作用或离子交换作用，增加活性吸附位点；通过磁性复合实现磁性回收。Wu等以碱木质素为碳源、以Zn(NO)和Fe(NO)为磁性源经过600℃炭化制备ZnFeO/木质素基磁性活性炭，其对有机砷酸的吸附容量为201.64mg/g，Fe-O-As配位作用以及活性炭与有机砷酸之间的氢键作用是活性炭高效吸附的主要原因。Han等以木质素和硫酸亚铁为原料通过250℃炭化和蒸汽活化制备磁性活性炭用于磷酸盐吸附，250℃的热处理过程中木质素形成了均匀流动状态并与亚铁盐均匀分散，得到了碳质内部分布有74%Fe 的磁性活性炭，活性炭的比表面积为520.2m/g，铁氧化物与磷酸盐之间的静电作用对其吸附容量提高有重要贡献。然而，对于在废水环境应用的吸附剂而言，无机颗粒与多孔炭之间复合的稳定性也是需要关注的地方，要避免多次使用下吸附剂中无机颗粒的脱落。

3 木质素衍生吸附材料在废水处理中的应用

3.1 染料污染物的吸附去除

染料是废水中最主要的污染物之一，合成染料性质稳定，不易降解并存在致敏致癌风险，对人类健康及生态环境造成了不利影响，因此染料废水的治理非常重要。吸附法由于具有高效、低成本、无副产物等优点已被广泛应用于染料废水治理。木质素具有丰富的含氧官能团和芳香结构，能够通过氢键、静电吸引、π-π 相互作用等方式吸附染料，具有作为染料吸附剂的应用前景。表1列出了木质素吸附材料在染料吸附中的相关研究。

表1 改性木质素吸附剂在吸附染料中的应用

Wang 等合成了胺化改性的交联木质素磺酸钙并用于刚果红和泰坦黄的吸附，其最大吸附容量分别为285.4mg/g和190.1mg/g。Taleb等制备了酚化改性的硫酸盐木质素，酚化木质素具有9.49mmol/g的羟基含量，对亚甲基蓝的最大吸附量为99.34mg/g。木质素凝胶吸附剂由于其亲水性好、活性位点丰富、易于回收等优点在染料吸附中有较好的应用前景。Wu 等制备了具有三维多孔结构的GO/碱木质素气凝胶，气凝胶对亚甲基蓝具有1185.98mg/g 的高吸附量并且5 个循环后仍保持为1083.84mg/g。Li等制备了磺化木质素水凝胶用于吸附阳离子染料，其对亚甲基蓝的最大吸附容量为495mg/g，磺化改性通过静电作用增强对阳离子染料的吸附，同时还通过交联过程木质素结构间的静电斥力扩大木质素的构象，增强木质素与染料分子间的π-π相互作用。

相比于改性木质素吸附剂，木质素多孔炭具有制备简单、比表面积大、孔结构丰富、性质稳定等优点，有利于染料分子的传质和吸附以及吸附剂的回收利用，在染料吸附中具有较好的应用前景（表2）。Yang 等利用磷酸活化的木质素基活性炭吸附刚果红和亚甲基蓝，其吸附量分别为65mg/g和535mg/g，磷酸低温活化过程保留了丰富的含氧官能团并提供了高于2000m/g的比表面积，有效增加了吸附作用位点。Lyu 等以角叉菜胶为骨架通过凝胶老化-冻干-炭化活化制备了木质素磺酸钠/角叉菜胶碳气凝胶，其具有三维连通的分级多孔结构和594.6m/g 的大比表面积，有效减小了传质阻力，对亚甲基蓝的最大吸附容量为421.9mg/g。Zhu等通过模板炭化和硫酸刻蚀制备了磺化木质素多孔炭，其对其亚甲基蓝具有621.5mg/g 的高吸附容量，6个循环后去除率保持92.3%。

表2 木质素多孔炭在吸附染料中的应用

3.2 药物污染物的吸附去除

近几十年来，医药行业快速发展，随之带来的药物污染问题也引起了人们的关注。尽管药物在废水中的浓度很低，但是药物污染的毒性、不可降解性和持续释放性已经对人类健康和生态环境造成了威胁，因此废水中药物污染物的去除至关重要。木质素多孔炭具有来源广泛、化学性质稳定、比表面积大等优点，在吸附去除药物中具有较好的应用前景（表3）。

表3 木质素多孔炭在吸附药物中的应用

Xie 等通过埃洛石纳米管模板炭化和KOH 活化制备了木质素多孔炭，其对四环素和氯霉素的吸附量分别达到了1297.0mg/g 和1067.2mg/g，5 个循环后吸附容量降低了约25%。Chang 等通过SiO模板刻蚀和KOH 活化制备了具有三维多孔结构的木质素炭，其对磺胺二甲基嘧啶的吸附容量为869.6mg/g 并在30min 内达到吸附平衡，π-π 相互作用和疏水相互作用是主要的吸附作用。Ge 等通过GO 模板炭化-碱活化制备了片型木质素多孔炭，其在45℃时对环丙沙星的吸附容量达到了980.4mg/g，其片层多孔结构为其提供了丰富的吸附位点和快速传质通道，其可能的吸附机制如图7所示。Tam等通过KFeO催化活化制备石墨化木质素多孔炭并用于吸附双氯酚酸，其最大吸附量为159.7mg/g，石墨结构通过π-π相互作用为吸附双氯芬酸提供了更多的吸附位点。Martins Moreira等以硫酸盐制浆废液和单宁为原料制备了生物基炭材料，其对阿司匹林和扑热息痛的最大吸附量分别为91.7mg/g 和73.6mg/g，因此直接以造纸黑液为原料制备吸附剂具有规模化生产的可能。

图7 木质素多孔炭吸附环丙沙星的可能机制[81]

3.3 重金属离子的吸附去除

重金属是水体中最常见的污染物之一，主要来源于金属采矿、冶炼、化妆品等行业产生的废水。重金属离子具有高毒性、累积性以及不可降解性，对整个生态环境都构成了危害，因此重金属污染是当前最主要的环境问题之一。吸附法由于具有高效、操作简单等优点，是去除重金属离子的重要方法，木质素具有羧基、羰基等丰富的重金属离子结合位点，是制备低成本重金属离子吸附剂的潜在应用原料。近年来，已经报道了许多改性木质素吸附剂用于重金属离子的吸附去除的研究（表4）。

表4 改性木质素吸附剂在吸附重金属离子中的应用

Li等制备了交联羧甲基化木质素吸附剂，其对Pb的最大吸附容量为302.3mg/g，10 次循环后吸附容量仍保持90%，其高吸附容量主要源于羧基与Pb间的离子交换。Jin等通过酯化作用将磺基水杨酸引入木质素结构中，改性木质素在pH 2-9范围内始终保持负电势，与Pb间存在静电作用和络合作用，对Pb的吸附量为39.3mg/g。Wang 等制备了二硫代氨基甲酸酯改性的碱木质素用于吸附Pb和Cu，改性木质素上的羟基、甲氧基和硫代氨基甲酸酯基团为重金属离子吸附提供了丰富的络合位点，其对Pb和Cu离子的吸附容量分别为66.7mg/g 和64.1mg/g。Popovic 等通过将木质素与聚乙烯亚胺交联制备了氨官能化木质素多孔微球，其具有7.7mmol/g的末端氨基，对Cd和Cr(Ⅵ)的最大吸附容量分别为74.84mg/g 和54.20mg/g。含氧阴离子形式的重金属也是重金属污染治理的重要对象，如Cr(Ⅵ)阴离子、HAsO2等。天然木质素的表面电势在较大的pH 范围内都为零或负，对氧阴离子重金属的吸附作用有限，通过胺改性能够改变木质素的电负性并通过静电吸附和氢键作用提高对含氧阴离子的吸附能力。Huang 等制备了三亚乙基四胺改性的木质素吸附剂，其对HAsO具有高选择性，最大吸附量为62.5mg/g 并在60min 达到100%的去除率。Zhou等制备了-甲基苯胺交联改性的木质素吸附剂，吸附剂上丰富的氨基和含氧官能团为Cr(Ⅵ)阴离子吸附提供了丰富的结合位点，最大吸附容量为1264.8mg/g 并在10min 内快速达到吸附平衡，同时还将部分Cr(Ⅵ)还原成了毒性较小的Cr(Ⅲ)。

3.4 其他废水处理用吸附剂

当前，常用于废水处理的吸附剂主要有天然/半合成高分子吸附剂、矿物类吸附剂、合成高聚物吸附剂、活性炭、生物质炭等，本节对木质素衍生吸附材料与其他吸附材料在废水处理中的应用进行了比较，并将其总结于表5。天然/半合成高分子吸附剂主要包括壳聚糖、纤维素、淀粉等多聚糖及其改性材料，其作为吸附材料具有原料丰富、绿色、易生物降解的特点，但吸附容量较小。矿物类吸附剂主要包括膨润土、凹凸棒、蒙脱石、海泡石等含水硅酸盐矿物，其在自然界含量丰富，多为层状结构，是一种低成本的吸附剂，但是其存在不易重复利用、吸附效率低等问题。合成高聚物吸附剂主要指聚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚苯胺等合成树脂。合成树脂具有丰富的官能团，容易通过改变单体组合或者化学反应实现功能化改性，其作为吸附剂具有性质稳定、可重复利用、选择性吸附等特点，但其制备成本较高。活性炭主要由粉煤灰、沥青、果壳等含碳废料经过炭化和活化得到，具有多孔结构、大比表面积和较多的表面活性官能团，其作为吸附材料具有化学性质稳定、吸附容量高等优点，但存在着不易再生和循环使用、制备成本较高等问题。生物质炭是在无氧条件下对农林业或工业废弃生物质热解炭化得到的固体材料，具有比表面积大、多孔结构、表面官能团丰富等特点，其作为吸附材料具有原料种类多、成本低、可再生的优点。其性质高度依赖于原料的类型和热解的温度，而生物质原料成分复杂，因此得到的生物质炭均质性较差。与其他吸附材料相比，木质素衍生吸附材料具有原料来源广泛、易于修饰改性、材料结构可调控、吸附容量大等优点，同时能够实现对工业木质素的资源化利用，符合当前对新型吸附材料的要求和可持续发展的理念。

表5 木质素衍生吸附材料与其他吸附材料去除废水中污染物的比较

4 结语与展望

木质素具有三维网状结构、丰富的芳香结构和含氧官能团，具有作为废水中污染物吸附剂的应用前景。木质素直接作为吸附剂存在着活性吸附位点少、不稳定、易溶解、不易回收等问题，通过官能团修饰、接枝、交联、复合等方法制备改性木质素吸附剂可有效提高其吸附性能和循环稳定性。木质素衍生的多孔炭材料具有丰富的孔结构和大比表面积，在污染物吸附中具有良好的应用前景，对木质素多孔炭进行杂原子掺杂或复合改性能够进一步提高其吸附性、选择性和回收性。基于木质素基吸附剂的低成本、易于制备和改性、吸附效果好等优点，木质素衍生的吸附材料在染料、药物、重金属离子等废水处理中具有较大的应用潜力。然而，木质素基吸附剂在制备和实际应用过程中还存在许多问题需要进一步研究和解决：①木质素分子结构复杂且不同来源木质素的结构差异性大，导致木质素基吸附剂制备过程难控、吸附剂性能差异大，因而需要深入研究木质素的结构特性对木质素基吸附剂制备过程及其吸附性能的具体影响，以实现对木质素基吸附剂的可控制备；②吸附剂的应用环境复杂，需要根据实际应用需求并结合吸附机理有目的地对木质素基吸附剂进行改性，结合多种改性方法有利于提升吸附剂在复杂环境中的适用性；③要寻求可控、绿色、低成本的木质素基吸附剂制备工艺，推进木质素基吸附剂的规模化生产和实际应用。