4A沸石与钙镁铝水滑石对膨胀阻燃聚丙烯的双重协效阻燃作用与机理

2022-08-01 01:12胡焕波赵天瑜
中国塑料 2022年7期
关键词:阻燃性沸石样品

吴 唯,胡焕波,2,沈 辉,赵天瑜

(1.华东理工大学材料科学与工程学院,中德先进材料联合研究中心,上海 200237;2.裕克施乐塑料制品(太仓)有限公司,江苏苏州 215400)

0 前言

随着PP 在汽车、电气、电子、包装和建筑行业的应用越来越广泛,关于阻燃PP 材料的深入研究始终受到各国重视。由于含卤阻燃聚合物燃烧时对环境产生的二次污染后果严重,因而无卤阻燃成为PP 阻燃研究的一大趋势[1-3]。IFR 是一类阻燃性能良好的无卤阻燃剂,但大多数IFR 由无机盐组成,本质上具有亲水性,与非极性的PP 相容性不好,而IFR 通常添加量都较多,常会导致阻燃PP 材料力学性能的下降。因此,研究开发高效阻燃剂以降低添加量是阻燃聚合物研究的热点之一[4]。

IFR 与协效剂的复配提供了一种很有前景的制备高性能阻燃聚合物材料的方法。纳米协效剂的使用有助于保持材料的力学性能,降低阻燃剂的添加量并提高阻燃性能,许多协效剂已经用于此目的,如蒙脱土、磷酸α-锆和层状双金属氢氧化物(LDHs,又称水滑石)等。其中,LDHs 层间具有可交换性的阴离子,由此可合成具有协效阻燃功能的LDHs[5]。4A 沸石,化学式为Na12Al12Si12O48·27H2O,是由硅氧和铝氧四面体组成的三维骨架状结构化合物,4A 沸石阻燃聚合物材料时具有催化成炭并产生稳定致密的膨胀性炭层的作用[6],近些年来,与传统IFR 结合使用时可在低添加量下提高聚合物的阻燃性能,且4A 沸石环保、价廉,在阻燃聚合物研究中备受关注。Tang 等[7]将4A 沸石掺入含有IFR 的PP 复合材料中,提高了材料的阻燃效率并增强了材料的成炭能力。Huang等[8]研究了4A 沸石对膨胀阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)复合材料的协同阻燃机理,结果表明,通过将4A 沸石引入EVA/IFR 体系,残炭中形成了更多的石墨化结构,且其中的磷元素含量增加。

笔者研究团队曾研究和制备了O-SDS-LDHs在膨胀阻燃PP 中的协效阻燃作用机理[9],结果表明,PP/IFR/O-SDS-LDHs(质量比为75/23/2)具有比PP/IFR(质量比为75/25)更好的阻燃效果。本文将进一步探索4A 沸石与O-SDS-LDHs 对PP/IFR 无卤阻燃材料的双重协效阻燃作用与机理,以期制备具有更佳阻燃效果的无卤阻燃PP材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

PP,T30S,中国石化上海石油化工股份有限公司;

聚磷酸铵(APP),聚合度大于1 000,山东世安化工有限公司;

季戊四醇(PER),化学纯,国药集团化学试剂有限公司;

抗氧剂1010,分析纯,北京华威锐科化工有限公司;

四水合硝酸钙[Ca(NO3)2·4H2O]、九水合硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O],分析纯,上海泰坦科技股份有限公司;

六水合硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O],分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;

氢氧化钠(NaOH),分析纯,国药集团化学试剂有限公司;

油酸钠(C17H33CO2Na),分析纯,上海笛柏化学品技术有限公司;

十二烷基硫酸钠(C12H25OSO3Na),分析纯,上海麦克林生化科技有限公司;

4A沸石,80~100目,阿拉丁化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电热恒温油浴锅,DF-101S,邦西仪器科技(上海)有限公司;

真空干燥烘箱,DZF-6020,上海一恒科学仪器有限公司;

精密电子天平,YP602N,上海菁海仪器有限公司;

行星式球磨机,QM-3SP4,南京大学仪器厂;

pH计,5-2C,德国梅特勒-托利多仪器公司;

循环水式多用真空泵,JSM-6380LV,日本JEOL电子株式会社;

哈克转矩流变仪,Polab QC,美国Thermo Haake公司;

平板硫化机,XLB-D400,上海橡胶力学厂;

垂直燃烧测试仪,CFZ-3,南京市江宁分析仪器有限公司;

极限氧指数测试仪,JF-3,南京市江宁分析仪器有限公司;

锥形量热测试仪,6810-A001,苏州正标燃烧测试技术服务有限公司;

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),Nicolet 5700,美国尼可利特仪器公司;

X 射线衍射仪(XRD),Ultima IV,日本理学株式会社;

扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDX),S-3400,日本日立株式会社;

热失重分析仪(TG),STA 409-PC/PG,德国NETZSCH仪器制造有限公司;

激光拉曼光谱仪(LRS),SPEX-1403,美国SPEX公司。

1.3 样品制备

O-SDS-LDHs 的合成:采用一步共沉淀法合成OSDS-LDHs。先将0.06 mol Ca(NO3)2·4H2O、0.06 mol Mg(NO3)2·6H2O 和0.03 mol Al(NO3)3·9H2O 溶于100 mL 煮沸的去离子水中制备混合盐溶液,并将其加入到配有机械搅拌和冷凝装置的500 mL 三口烧瓶中升温至70 ℃,再将配好的NaOH 同一定量煮沸的去离子水混合配制成碱溶液,水浴恒温条件下以每2 s 一滴的速度滴加到混合盐溶液中,当混合溶液pH 值达到11左右时停止滴加,持续搅拌3 h 后向LDHs 前驱溶液中加入1.2 g/L 的油酸钠和0.06 mol C12H25OSO3Na,继续搅拌3 h,停止搅拌,75 ℃下静态晶化21 h,整个装置通氮气保护。取出湿滤饼,用煮沸的去离子水洗涤,洗涤至中性,除去产物中能够溶于水的杂质,放入真空干燥烘箱于80 ℃下干燥24 h,即制得O-SDS-LDHs 固体样品,最后将固体样品放入行星式球磨机球磨24 h,即可得到O-SDS-LDHs白色粉末样品;

阻燃PP 材料的制备:制备复合材料前,先将PP、APP、PER、O-SDS-LDHs和4A沸石在85 ℃真空干燥烘箱中干燥24 h后,按表1的配方称取各组分填料,初步混合至均匀。首先将PP添加到温度为185 ℃、转速为80 r/min的哈克转矩流变仪中加热熔融3 min,然后再加入预先混合均匀的阻燃剂填料,保持温度继续密炼12 min,接着将密炼制得的样品放入规定样品尺寸的模具中,将其放置于平板硫化机(185 ℃)中,预热3 min,保压4 min,室温下冷压成型5 min,得到用于各项测试的阻燃PP样品。

表1 纯PP和阻燃PP材料的样品配方表 %Tab.1 Formulation of pure PP and PP composites %

1.4 性能测试与结构表征

LOI 测试:采用氧指数测试仪,按照ASTM D2863进行测试,样品尺寸为100 mm×6.5 mm×3 mm;

UL 94 垂直燃烧测试:采用垂直燃烧仪,按照ASTM D3801-10 进行测试,样品尺寸为125 mm×12.7 mm×3.2 mm;

锥形量热测试(CCT):燃烧实验按照ISO 5660-1进行测试,使用铝箔将阻燃PP 样品包覆,并使其上表面暴露,样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm,每个样品测试3次取其平均值;

SEM-EDX 分析:用导电胶将经过CCT 后的样品残炭黏附于样品台,然后进行表面喷金处理,在15 kV的加速电压下扫描成像,进行表面形貌观测;利用X 射线能谱检测器收集样品中不同元素特征X 射线的光学信息,分析样品的元素种类及相对含量;

FTIR 分析:取少量经过CCT 后的样品的残炭进行FTIR测试,测试前把所有样品的残炭与溴化钾均匀混合,研磨成粉末,再压制成圆片状,分辨率为4 cm-1,扫描范围为4 000~400 cm-1;

LRS分析:将少量CCT后样品的外层残炭置于透明玻璃样品台上,在室温下用波长为532 nm的氩激光线表征残炭的石墨化程度,扫描范围为400~2 000 cm-1;

TG 分析:称取5~15 mg 样品于坩埚中,氮气氛围下以10 ℃/min 的升温速率从30 ℃加热至750 ℃,氮气流量为20 mL/min。

2 结果与讨论

2.1 阻燃性能分析

2.1.1 极限氧指数和垂直燃烧试验分析

从表2 可以发现,纯PP 的LOI 值为18.0 %,PP/IFR 的LOI值为29.5%,说明IFR 能改善PP的阻燃性能。但PP/IFR 的UL 94 垂直燃烧试验仅能通过V-2级,熔滴现象依然存在。如果在PP/IFR中用2%的OSDS-LDHs 等量替换IFR,LOI 值进一步提高到32.0%,UL 94 垂直燃烧等级通过V-0 级,并不再出现熔滴现象。当再在上述PP/IFR/O-SDS-LDHs 中用0.5%~1.0%的4A沸石等量替换LDHs后,阻燃性能进一步提高,其中当4A沸石添加量为1.0%时,LOI值提高到34.0%,两次燃烧熄灭的时间大大缩短,自熄性得到提高,并继续保持UL 94 垂直燃烧等级为V-0 级,且无熔滴现象。而4A沸石添加量超过1.0%后,PP的阻燃性能有所下降。这可能当4A 沸石添加量过大时,会加快IFR 酯化反应过程,与发泡速率不匹配,破坏PP/IFR/O-SDS-LDHs的膨胀行为和炭化过程所致。

表2 样品的LOI值和UL 94测试结果Tab.2 Results of LOI and UL 94 tests of the samples

2.1.2 锥形量热测试分析

CCT 近似于真实燃烧环境,与真实火灾具有高度的相关性,可以用来预测真实火灾中阻燃材料的燃烧行为,能够表征材料的燃烧性能。图1 为在50 kW/m2热通量下,PP、PP/IFR、PP/IFR/O-SDS-LDHs和PP/IFR/O-SDS-LDHs/Z1.0 样品的锥形量热测试曲线,表3是锥形量热测试数据。

由图1(a)、(b)和表3 可见,PP 纯样点火后发生剧烈燃烧,在HRR 曲线上出现的热释速率峰(PHRR)呈尖锐状,PHRR 高达994 kW/m2、THR 为207 MJ/m2。PP/IFR 的PHRR 和THR分别下降到293 kW/m2和122 MJ/m2,说明膨胀阻燃剂使PP 的阻燃性能得到较明显改善。在PP/IFR 中加入2 %的O-SDS-LDHs后,PP 的PHRR 和THR 进一步降低。而在上述阻燃体系中添加1 %的4A 沸石后,PHRR 和THR 则继续降 至134 W/m2和95 MJ/m2。在HRR 曲 线 上,PP/IFR 出现2 个不太尖锐的峰,这主要归因于APP/PER膨胀阻燃体系发生酯化反应并在材料表面形成了膨胀炭层,随着反应的持续进行,膨胀炭层被积聚的气流冲破后又形成了新的膨胀炭层。而PP/IFR/OSDS-LDHs/Z1.0 样品的HRR 曲线比较平坦,没有明显凸起的峰,且HRR 值始终低于其他几条曲线,这说明4A 沸石的掺入可以增强膨胀炭层的强度和热稳定性,防止材料破裂并发生进一步热解。

由图1(c)和表3 可知,PP 纯样的燃烧速度很快且不易成炭,在300 s 之后燃烧殆尽,基本没有残余物。添加25%的IFR 后,PP 的质量损耗速率大大降低,残炭率达到11.93 %。PP/IFR/O-SDS-LDHs 和PP/IFR/O-SDS-LDHs/Z1.0 曲线的趋势基本一致,质量损耗速率进一步减缓,残炭率明显提高,分别达到12.85 %和14.81 %,其中,添加4A 沸石的PP 样品的质量损耗更低,残炭率更高。

图1 样品的锥形量热测试结果Fig.1 Conical calorimetric test results of the samples

表3中的火灾性能指数(FPI)是点燃时间(TTI)对PHRR 的比值,它与大型火灾中达到闪燃的时间有关。FPI 值越高,火灾危险性越小[10]。可以发现,4 个样品中,PP/IFR/O-SDS-LDHs/Z1.0的FPI值最高。

表3 样品的锥形量热测试参数Tab.3 Conical calorimetric test results of the samples

上述阻燃性能研究结果表明,在保持膨胀阻燃体系添加量为25%不变的前提下,用1%的4A沸石代替等质量的O-SDS-LDHs,能有效提高PP 材料的LOI值和自熄性能,通过UL 94 V-0 等级,且不出现熔滴现象,改善材料的热稳定性能,减低PP 材料的火灾危险性。因此,4A 沸石与O-SDS-LDHs 对PP/IFR 具有良好的双重协效阻燃作用。

2.2 成炭性能分析

2.2.1 残炭形貌分析

从图2可以看出,纯PP没有成炭能力,添加IFR后的PP 能形成局部膨胀炭层,但炭层蓬松且连续性差;在IFR 中添加O-SDS-LDHs后,明显地观察到PP能形成连续的炭层,但炭层表面仍然可见少量大小不一的孔洞,炭层的宏观连续性和致密性还不够;但当IFR 中同时添加了O-SDS-LDHs 和4A 沸石后,PP 燃烧后所形成炭层的连续性和致密性明显得到很大改善。

图2 样品残炭的数码照片Fig.2 Digital images of the char residues

由图3 可知,两种阻燃PP 残炭在微观上均形成了结构致密且连续的膨胀炭层,这种炭层能够抑制内部热量和易燃性挥发物在外部环境和基体之间的传递。其中,PP/IFR/O-SDS-LDHs/Z1.0 残炭结构更加致密,使炭层单位面积所能承受的热压力更大,阻隔基体与外界环境热传递具有优势。而且,其炭层间的缺陷、裂纹和空隙比PP/IFR/O-SDS-LDHs的残炭更少。

图3 样品残炭的SEM照片Fig.3 SEM of the char residues

2.2.2 残炭的FTIR分析

由图4 可见,3 个样品曲线的趋势基本一致。在3 400 cm-1附近出现的宽峰,这是由于APP 分解产生的—NH 和—OH 的伸缩振动。在2 381 cm-1处的峰归因于O=P—OH 结构中的—OH 键。在约1 642 cm-1处的峰对应于来自多芳环中的C=C 键的伸缩振动。出现在1 178 cm-1和991 cm-1处的峰分别对应于磷酸盐-炭混合物中的P=O 和P—O—C 结构。其中,对应于多芳环中C=C 键的伸缩振动峰,表明残炭中形成了烯类的环状芳香类化合物,这种炭层可有效阻碍热量和可燃性气体的传递,从而提高PP 复合材料的阻燃性和抑烟性。

图4 样品残炭的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectrogram of the char residues

2.2.3 残炭的EDX元素分析

从图5 和表4 可以看出,PP/IFR/O-SDS-LDHs 含有C、O、P、Ca、Mg、Al 6 种元素,PP/IFR/O-SDSLDHs/Z1.0 含有C、O、P、Ca、Mg、Al、Si、Na 8 种元素,因4A沸石是由硅氧和铝氧四面体组成的三维骨架状结构化合物,化学式为Na12Al12Si12O48·27H2O。对比发现,PP/IFR/O-SDS-LDHs/Z1.0残炭中O、Al、Si、Na元素的相对含量明显高于PP/IFR/O-SDS-LDHs 残炭,有可能是4A沸石中Si元素的引入有助于形成更加致密的多种金属交联网络硅炭层。而O 元素含量提高,表明4A沸石中的O元素在燃烧中参与了与APP的反应,生成更多聚磷酸盐保留在炭层中发挥阻燃作用。

图5 样品残炭的EDX谱图Fig.5 EDX spectrum of the char residues

表4 样品残炭的EDX分析结果Tab.4 EDX analysis results of the char residues

2.2.4 残炭的拉曼光谱分析

从图6可以看出,样品的拉曼光谱均在1 360 cm-1(D峰)和1 590 cm-1(G 峰)处显示了两组峰。其中D 峰代表石墨层中的缺陷和无序化程度,G 峰则与六方石墨的E2g模式所对应的石墨化结构有关。一般情况下残炭的石墨化程度以R值(D 峰与G 峰的强度比)的相对大小来评估。通常来说,R值越小,含石墨化结构的残炭越多,炭层结构的强度越大,热稳定性就越高[11]。使用Origin 8.0/Peak Fitting Module对每条曲线进行峰拟合,将曲线分为2个高斯带,并计算R值。由表5对2个样品拉曼光谱分析计算结果可见,含4A 沸石样品残炭的R值由1.68 下降到1.60,表明其炭层结构强度更大,热稳定性更高。

表5 样品残炭的拉曼分析结果Tab.5 Results of Raman analysis of the char residues

图6 样品残炭的拉曼光谱图Fig.6 Raman spectrum of the char residues

2.3 热稳定性能分析

由表6 可以看出,PP/IFR/O-SDS-LDHs 的质量损耗50 %时的温度(T50%)和质量损耗速率最大时的温度(Tmax)明显高于PP/IFR 的,但质量损耗5 %时的温度(T5%)却明显低于PP 和PP/IFR 的,这是因为O-SDS-LDHs 层间引入了有机阴离子使初始分解温度降低。但PP/IFR/O-SDS-LDHs/Z1.0 的T5%、T50%和Tmax分别达到405 ℃、474 ℃和472 ℃,都明显高于PP、PP/IFR 和PP/IFR/O-SDS-LDHs 相应的温度,说明4A 沸石的存在不仅弱化了O-SDS-LDHs 在燃烧初期层间有机阴离子分解的影响,而且两者相互作用,还提高了PP/IFR 在燃烧初期和燃烧后期的热稳定性。PP/IFR/O-SDS-LDHs/Z1.0的700 ℃残炭率为18.6%,是几种材料中最高的,这一结果与图1(c)样品锥形量热质量损耗结果一致,说明4A 沸石与PP/IFR/O-SDS-LDHs 之间形成了更加复杂的炭层结构,存在着更加优异的协同阻燃和催化成炭效应。

表6 样品在氮气气氛下的TG数据Tab.6 TG data of the samples under N2 atmosphere

2.4 4A沸石与O-SDS-LDHs的双重协效阻燃机理

综合上述阻燃性能和残炭分析结果,4A 沸石与OSDS-LDHs 对PP/IFR 的双重协效阻燃可能由以下机理构成。

当PP/IFR/O-SDS-LDHs/Z1.0发生燃烧时,一方面,在燃烧反应前期,4A 沸石和O-SDS-LDHs 对IFR具有促进酯化的作用,从而大大加快了CO2、NH3等气体的产生,加速了膨胀炭层的生成;随着进一步燃烧,温度不断升高,4A 沸石受热分解成SiO2和Al2O3,OSDS-LDHs 受热分解成Al2O3、CaO 以及MgO,体系中生成一种Si-P-Al-Ca-Mg-C 多金属硅炭层,加固膨胀炭层,提高成炭效果,防止燃烧产生的气体聚集破坏炭层结构。另一方面,4A 沸石还可与APP反应形成极具反应性的磷酸盐(铝磷酸盐和硅磷酸盐),这些物质可以催化膨胀炭层的形成,从而将更多的无定形炭转变为石墨化炭层,提高炭层的强度。与此同时,4A沸石与O-SDS-LDHs 还能促使阻燃体系形成诸如Al-O-P-C 等金属交联炭层网络结构,使PP 燃烧后形成了更加连续致密牢固的炭层。

上述效应的共同结果是使PP 燃烧过程中能形成更致密牢固的炭层,使燃烧产生的气体难以冲破炭层,更有效地阻碍热量的传递和可燃性气体的扩散,从而降低所释放的总热量,减少可燃性气体的释放,从而提高阻燃效果。

3 结论

(1)在PP/IFR 中同时添加4A 沸石与O-SDSLDHs 后,PP/IFR/O-SDS-LDHs/Z1.0(质量比为75/23/1/1)材料的LOI 值提高到34.0 %,垂直燃烧通过UL 94 V-0 等级,无熔滴现象;自熄性提高,HRR 和THR明显降低,PP材料的阻燃性能明显提高;

(2)4A 沸石与O-SDS-LDHs 能使PP 燃烧所形成炭层的连续性和致密性明显提高,残炭中形成了交联网络状结构,衡量残炭石墨化程度的R值明显下降,表明其炭层结构强度更大,热稳定性更高;

(3)4A 沸石能弱化O-SDS-LDHs 在燃烧初期层间有机阴离子分解的影响,与O-SDS-LDHs 一起有效提高PP/IFR在燃烧初期和燃烧后期的热稳定性;

(4)4A 沸石与O-SDS-LDHs 在PP/IFR 燃烧过程中可能生成Si-P-Al-Ca-Mg-C 多金属硅炭层。可与APP反应通过形成反应性磷酸盐使无定形炭转变为石墨化炭层,以及形成诸如Al-O-P-C 等金属交联炭层网络结构,从而提高炭层致密度和牢固度,有效地阻碍热量的传递和可燃性气体的扩散,提高阻燃效果。

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