多技术融合-创新设计沉淀重量法测定钡含量的实验

孟哲，宋伟明，马晓虎，李峪安，罗期允

宁夏大学化学化工学院，化学国家级实验教学示范中心(宁夏大学)，银川 750021

沉淀重量法作为一种经典的化学分析方法，不需要基准物质作参比(为“绝对分析法”)，可直接通过称量沉淀物测得相关被测物含量，具有测量方便、准确度高(相对误差在±0.1%–±0.2%)等特点，在药品质量控制(药典)、环境监测等领域广泛应用[1,2]。

经典教学实验“灼烧干燥恒重——二水合氯化钡中钡含量的测定”实验中，沉淀制备、陈化、干燥恒重等关键实验环节均以前辈科学家精心设计的实验方案为蓝本[3]，整个方案有利于培养学生严谨的作风和实事求是的态度，使学生从实验操作到结论归纳再到讨论分析的整个过程中建立严格的“量”的概念，但其操作冗长费时且灼烧干燥恒重消耗能源较多。为简化沉淀干燥恒重操作，改进后的“微波干燥恒重——二水合氯化钡中钡含量的测定”实验已应用于现行实验教学。在现行实验教学基础上[4,5]，我们巧妙地把微波技术引入到沉淀制备的陈化过程，改变沉淀生长的动力学过程，结合包括沉淀形貌、粒径分布、同步热分析和X射线衍射等多种表征技术，实现“基础教学”与“前沿-可视化微观表征”的衔接，仅需25 min的陈化过程即可制备出形貌完整、粒径粗大(10 μm左右)的BaSO4沉淀，在保留原有实验教学内容的基础上，2 h就能完成沉淀重量法测定可溶性钡盐中钡含量。并且采用多因素响应曲面法将综合试验设计与数学建模相结合，使学生分析问题、解决问题的能力得到提升，使本科实验教学具有一定的挑战度和高阶性。

改进实验以问题为导向，以培养学生的科研和创新能力为目标，重新设计微波-沉淀重量法测定可溶性钡盐中钡含量的实验，涉及无机化学、物理化学、分析化学及电磁学与微波技术等专业的相关知识，能够使学生更好地从理论上理解晶型沉淀生成本质及其生长的客观条件。“多技术融合-创新设计沉淀重量法测定钡含量的实验”涵盖了最基本的实验操作技能，强调基本操作的地基效应，贯穿了安全、规范、精准、绿色、创新的现代化学实验教学的新理念。有利于培养学生解决问题的综合能力和高阶思维，值得在各大高等院校的分析化学实验课程中开设。

1 实验部分

1.1 实验原理

准确称取0.4–0.5 g BaCl2·2H2O试样，润湿，加去离子水和稀HCl溶液酸化，加热近沸，在不断搅拌下，缓慢加入稀、热的H2SO4溶液，生成BaSO4沉淀，其反应式为：

经典教学实验：制备的BaSO4沉淀经静置陈化(过夜>12 h或水热2–4 h)、过滤、洗涤、炭化、灰化、灼烧恒重(700–800 °C)，称量，计算BaCl2·2H2O中钡含量[3,4]。

现行教学实验：制备的BaSO4沉淀经静置陈化(过夜>12 h或水热2–4 h)、过滤、洗涤、微波干燥恒重，称量，计算BaCl2·2H2O中钡含量[4,5]。其操作冗长费时且测定准确度有待进一步提高，无法将理论教学中抽象的晶型沉淀概念转化成直观可见的表征结果，也无法在实验教学中实现“基础教学”与“前沿-可视化微观表征”的衔接。为激发学生对科学实验的兴趣，需要将新知识、新技术与学生已有的知识相互作用才得以达到积极有效的教学效果。

创新教学设计(已有实验创新设计)：在现行教学实验的基础上，针对沉淀制备中耗时较长的静置陈化过程进行创新设计，引入微波技术，改变沉淀生长的动力学过程，加快沉淀陈化过程。

将新制备的BaSO4沉淀置于微波反应仪中，在输出功率300 W，微波陈化5 min后，静置陈化15 min，再在相同功率、相同时间下二次微波陈化，取出冷却。采用倾泻法过滤、洗涤沉淀并将其定量转移至坩埚，再进行微波干燥恒重，称量并计算BaCl2·2H2O中钡的含量。

1.2 试剂及材料

实验所需试剂及材料见表1。

表1 试剂及材料

1.3 仪器

实验主要仪器设备见表2。

表2 仪器

1.4 实验步骤/方法

1.4.1 沉淀的制备

1) 沉淀的生成：准确称取2份0.4–0.5 g BaCl2·2H2O试样，分别置于250 mL烧杯中，各加入150 mL蒸馏水、3 mL 2 mol·L-1HCI溶液，搅拌溶解，加热至近沸。

另取5–6 mL 1 mol·L-1H2SO4溶液2份于2个100 mL烧杯中，加40 mL去离子水，加热近沸，趁热将2份制备好的沉淀剂分别用滴管逐滴加入到2份热的钡盐溶液中，并用玻璃棒不断搅拌，直至2份H2SO4溶液滴加完全为止。待上层清液形成后，于上层清液中加入1–2滴0.1 mol·L-1H2SO4溶液，观察沉淀是否完全。

2) 微波陈化：规范的操作是获得准确量的前提，将带有搅棒、装有新制备硫酸钡沉淀的烧杯与微波反应器中自制回流装置配套衔接(见图1实验装置)，使陈化过程在微波反应器中进行。打开冷凝水，设置微波功率300 W，微波时间5 min，启动微波反应器进行微波陈化。一次微波陈化5 min后，整体设备静置15 min，再次微波陈化5 min。关闭微波反应器，冷却，用纯净水冲洗连接装置至烧杯，取出样品待洗涤、过滤，关闭冷凝水。

图1 微波陈化制备BaSO4晶型沉淀的实验装置

1.4.2 空坩埚的恒重

取洁净的G4砂芯坩埚(孔径3–4 μm)，真空泵抽2 min以除去玻璃砂板微孔中水分。置于微波炉中，于700 W (中高温挡)的输出功率进行干燥，第一次10 min，第二次4 min。每次干燥后置于干燥器中冷却10–15 min (刚放进时留小缝隙，约30 s后再盖严)，然后快速称量并记录数据。要求两次干燥后称量所得质量之差不超过0.4 mg (即已恒重)。

1.4.3 沉淀的过滤和洗涤

用倾泻法在已恒重的玻璃坩埚中进行减压过滤。用稀H2SO4溶液(1 mL 1 mol·L-1H2SO4溶液加100 mL蒸馏水配制)洗涤沉淀3次，每次约15 mL，再用水洗1次。然后将沉淀定量转移到坩埚中，用淀帚擦“活”烧杯内壁及玻璃棒，最后用水淋洗坩埚内壁及沉淀直至洗涤液中不含Cl-为止。(检验方法：吸取滤液于点滴板中，加1滴2 mol·L-1HNO3溶液酸化，加入2滴0.1 mol·L-1AgNO3溶液，若无白色浑浊产生，表示Cl-已洗净。)

1.4.4 沉淀的微波干燥恒重

将样品坩埚真空抽滤2 min以除去沉淀中的水分。置于微波炉中，于700 W的输出功率进行干燥，第一次10 min，第二次4 min，每次干燥后置于干燥器中冷却10–15 min，快速称量并记录数据，重复操作至恒重。计算试样中钡的含量。

2 结果与讨论

2.1 多技术的表征

2.1.1 BaSO4沉淀形貌表征

沉淀形貌的可视化分析：对比观察不同陈化方式获得的BaSO4沉淀形貌及晶粒的分布。由图2扫描电镜照片可知，两次微波陈化(最优条件) (图2(a))和传统静置陈化12 h (图2(c))获得BaSO4沉淀的形貌基本相同，但微波陈化两次获得的BaSO4粒径更粗大。微波陈化一次(图2(b))和水热陈化2 h (图2(d))获得的BaSO4沉淀似蝴蝶翅膀状，晶型为亚稳态。形貌的表征将理论教学中抽象的晶型沉淀概念转化成微观可视化的结果，为陈化方法的选择提供了依据。

2.1.2 BaSO4沉淀粒径分布

沉淀粒度分布的可视化分析：图3为不同陈化条件下，制备BaSO4沉淀的粒度分析(横坐标为粒度分布(μm)，纵坐标为体积分数%)。图3(a)是两次微波陈化获得的BaSO4沉淀颗粒粒径分布，最大含量比例的颗粒集中在10 μm左右，其粒径的粗大与扫描电镜图2(a)结果一致。图3(c)静置陈化过夜 > 12 h获得的颗粒粒径，最大含量集中在4 μm左右，完整性较好且与扫描电镜图2(c)结果一致。由图3(d)水热陈化获得的BaSO4沉淀颗粒分布，较大含量的颗粒集中在10–40 μm，较小颗粒分布在1 μm左右，沉淀颗粒粒径的不完整性与扫描电镜图2(d)表征一致。综上，粒径分布分析可知，微波陈化有利于在较短时间内制备粗大(10 μm左右)、完整的BaSO4沉淀，并且可作为实验教学使用G4砂芯漏斗(孔径4 μm)过滤的依据。

图2 不同陈化条件下，制备的BaSO4沉淀的形貌表征

图3 不同陈化条件下，制备BaSO4沉淀的粒度分析

2.1.3 BaSO4沉淀的同步热分析

同步热分析的可视化分析：由图4微波陈化条件制备所得BaSO4晶型沉淀的同步热分析表明，BaSO4晶型沉淀无游离水，其在350–500 °C范围出现的微弱失重(-0.07%)与分析纯无水BaSO4(纯度99%)的同步热分析图完全吻合。同步热分析的数据进一步证明了微波陈化既有利于BaSO4晶型沉淀的生长速率，又有利于纯净BaSO4沉淀的制备。

图4 BaSO4的同步热分析

2.1.4 BaSO4沉淀的X射线衍射分析

X射线衍射分析：图5给出了微波陈化条件制备所得斜方晶体沉淀的X射线衍射谱，其典型衍射峰及其强度均与斜方晶体的标准卡片(JCPDS卡号99-0016)相吻合。

图5 最优微波陈化条件下，制备BaSO4沉淀的XRD

改进后的实验融合了多种可视化的表征及分析技术，从教学的角度来看，改进实验不仅让学生掌握了沉淀制备、陈化、恒重操作，还加深了对晶体生长理论、微波技术及多种微观表征技术的理解。

综上，为满足沉淀重量法实验对准确度的要求，本实验基于基础实验的安全化、规范化和绿色化，设计了防止酸液挥发的绿色装置，创新设计的微波陈化技术用于制备BaSO4晶型沉淀，适合4学时的实验教学。

2.2 响应面法的设计、理论模拟与分析应用

2.2.1 单因素实验

本研究要解决如何创造生成大颗粒、易于过滤的晶型沉淀的条件。在沉淀自发形成的热力学基础上提出采用微波陈化的策略加速BaSO4晶型沉淀的生成。分别考察了微波输出功率、静置陈化时间、微波陈化时间对制备BaSO4沉淀中钡含量回收率的影响。确定微波输出功率(200、300、500 W)、静置陈化时间(10、15、20 min)、微波陈化时间(3、5、7 min)的单因素范围。

2.2.2 综合性能评价

采用响应曲面法Box-Behnken设计方法，进行3因素3水平响应面实验设计(表3)，响应面实验设计见表4。

表3 响应面实验因素水平

表4 响应面实验设计表

以A(微波输出功率)、B(静置陈化时间)、C(微波陈化时间)为响应变量，三个指标的回收率为响应值建立数学模型。对表4中的数据进行多元回归分析。回归模型的方差分析见表5，得到回收率对三因素的模型方程：

表5的方差分析结果可得，数学模型的F= 7.478，显著性较高，P= 0.0073，说明模型的可信度较好。各因素对回收率影响显著性顺序为：C>B>A，表明微波陈化时间和静置陈化时间这两个因素交互作用对关联度的结果影响较大；各因素间的交互作用如图6。由回归模型预测值与实际值的分布图7可见，实际值分布在模型预测直线两侧，偏离程度较小，说明回收率的预测值与实际值的拟合程度较高。

图6 各因素间的交互作用

图7 回归模型预测值与实际值的分布

表5 回归模型的方差分析

2.3 沉淀陈化的理论基础

2.3.1 沉淀生长的热力学理论

晶体沉淀生长的热力学基础是Kelvin公式(式(1))[6]，式中r1和r2为沉淀颗粒的半径。两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比与其晶粒的大小密切相关。从该式可以看出，r越小，其对应的溶液饱和浓度就越大，也意味着此粒径颗粒对应的溶解度越大。

式中c代表固体颗粒的溶解度；下标1和2分别代表不同粒径的颗粒；r代表颗粒半径，γl-s代表固体与溶液间的界面张力；M代表溶质的摩尔质量；ρ代表固态溶质的密度。

由于大、小颗粒溶解度的不同，在同一母液中，当大颗粒饱和时，由于小颗粒还未饱和，因此小颗粒将溶解，而大颗粒将逐渐长大以增加其自身的稳定性，直到小颗粒完全溶解为止。传统的实验采用静置陈化的方法以使小颗粒溶解完全，同时也起到纯化的作用。但是，依赖牺牲时间的陈化过程对于教学安排上存在较大难度。

2.3.2 沉淀生成和生长的动力学分析

晶型沉淀形成过程的速率决定于沉淀形成和生长两个因素，分别用晶核形成速率和晶体长大速率表示。

晶核形成速率为：

其中Q代表饱和度；s代表溶解度。

晶体长大的速率为：

其中Q代表过饱和浓度；s代表溶解度；D代表溶质的扩散系数；A代表晶核的表面积；δ代表扩散过程中溶质粒子所移动的距离。

基于沉淀生长的动力学理论，晶型沉淀速率由v1和v2共同决定，可以通过实验条件的优化来寻找最佳的微波陈化条件。

2.4 微波陈化的探讨

依据国际电工委员会规定，分配给微波炉的微波主频率是2450 MHz，由于水具有良好的微波吸收性质，强烈吸收微波能量[7,8]并把其转换为动能。如图8(a)在微波的作用下，旋转的水分子相互运动、撞击、产生摩擦，把动能又变成热能。同理，微波陈化BaSO4沉淀时，母液很容易由微波能量决定的微波效应极化加热，一方面加速了小颗粒BaSO4沉淀的溶解，另一方面加速了亚稳态BaSO4层状结构的整合，使BaSO4沉淀充分地生长，结晶更完善。

图8 水分子在微波电场中的热运动模型(a)及微波时间与溶液温度的关系(b)

实验考察了微波陈化的动力学过程，微波陈化温度随时间的变化(图8(b))可知，温度与时间都不是决定晶型沉淀生长的必要条件，因此，微波改变了晶型沉淀生长的动力学过程。必须承认的是，微波促进沉淀快速生长和改善沉淀微观形貌的机理尚不明确，仍需进一步研究。

3 结语

总之，我们对现有分析化学实验教材中的“微波干燥恒重法测定二水合氯化钡中钡含量”实验进行了创新设计，改变了沉淀生长的动力学过程，大大缩短了陈化时间。多种可视化微观表征技术更有利于培养学生综合运用所学知识解决问题的能力。其次，利用微波技术能够大大促进形貌完整、晶粒粗大的晶型沉淀的生成，易于过滤，这在实际应用或实验教学上具有非常重要的意义。

该实验的改进是对现有实验教学手段方面进行了创新设计，将基础实验教学与现代化学学科发展更好地衔接，适合4学时的实验教学，更有利于大学生创新思维和科研能力的培养。

4 特点/特色/创新性说明

(1) 引入微波技术改变动力学过程，使微波陈化过程仅需25 min，实验时间控制在2 h。

(2) 响应曲面法优化微波陈化条件，多种技术手段对硫酸钡沉淀的微观结构进行表征。

(3) 已有教学实验的创新设计，有利于培养学生的创新思维和科研素养实验操作的规范化、安全化、绿色化，为已有实验创新设计提供了技术保障，达到了常量分析方法准确度的要求。