新型磷氮系阻燃剂在热塑性硫化橡胶及聚氯乙烯阻燃中的应用

张振环，马 航，万邦隆，李云东，刘晨曦，杨晓龙，梅连平，牛鹏英

（云南云天化股份有限公司 研发中心，云南 昆明 650228）

0 引言

常见的阻燃剂主要有卤素阻燃剂、无机阻燃剂及膨胀型阻燃剂等。卤素阻燃剂具有阻燃效果好、用量少、对阻燃材料力学性能影响小等优点；但卤素阻燃剂燃烧时容易产生浓烟、二噁英及卤化氢等，对环境不友好，故不推荐使用。无机阻燃剂发烟量少、不产生毒气；但掺量大，严重影响阻燃材料的力学性能，所以其使用也受限制。膨胀型阻燃剂，指能使聚合物受热或燃烧时发生膨胀或发泡现象的物质，其最早应用于防火涂料中。 磷氮系膨胀型阻燃剂［1］具有高效、低烟、低毒、添加量少及无熔滴等优点，在某些材料中比其他类型阻燃剂的阻燃效率更高，越来越多地应用于各种复合材料。

未来阻燃树脂的研究方向是低烟、低毒、高阻燃性能、低成本。目前，国内外有研究发现采用磷系阻燃剂［2］可以生产低毒、低烟、高阻燃性能的树脂。所以开发新型磷氮系膨胀型阻燃剂显得十分重要。热塑性硫化橡胶（TPV）除了拥有热塑性材料良好的可成型性特点之外，还兼备了热固性橡胶的优越性能，在产品设计上相对灵活，应用范围广，便于加工成型，且质量轻，同时属于可回收再利用资源，性价比高，被广泛应用于一些能够替代橡胶制品的领域。聚氯乙烯（PVC）是重要有机合成材料之一，具有较好的物化性能。本研究将复配新型磷氮系阻燃剂添加到TPV 与PVC 材料中，以期对其起到阻燃改性作用。

1 实验部分

1.1 实验原料

焦磷酸哌嗪，自制［3］，符合四川省精细化工研究设计院企业标准Q/ 9151030045090447XC47—2018《焦磷酸哌嗪（DPP）》，产品指标见表1。

表1 焦磷酸派嗪产品指标

三聚氰胺焦磷酸盐（DMPY），纯度99%，化学试剂，上海麦克林生化科技有限公司；2，2-双羟甲基-1，3-丙二醇，工业级，云南云天化股份有限公司；偶联剂，硅烷偶联剂6120，东莞市黄江盛邦塑胶原料经营部；PVC 树脂，聚氯乙烯粒料，慈溪市澳德塑业有限公司；TPV树脂，热塑性弹性体，111-64耐老化，工业级，埃克森美孚公司。

1.2 分析方法

极 限 氧 指 数 按 照GB/T 2406—2009 方法，采用智能极限氧指数分析仪进行测试，样品尺寸为120.0 mm × 6.5 mm × 3.2 mm；燃烧性能按照GB/T 2408—2008 水平法和垂直法［4］测定，样品尺寸为125 mm ×13 mm ×3.2 mm、125 mm ×13 mm ×1.6 mm；锥形量热按照ASTM E1354—2016 标准检测；塑料力学性能-拉伸实验按照GB/T 1040—1992 标准进行。

所用仪器设备：平板硫化机，型号QLB-25D/Q；开放式炼胶机，型号XK-160；水平垂直燃烧测定仪，型号TTech-GBT2408；智能极限氧指数分析仪，型号TTech-GBT2406-1；锥形量热仪，型号TTech-ISO5660；小型精密双螺杆混炼挤出冷粒造粒实验机，型号MEDI-22/40；注塑机，型号ssF520-M；微机控制电子万能试验机，型号CMT-30；简悬组合冲击试验机，型号XJ-50D。

1.3 阻燃TPV材料的制备

先将焦磷酸哌嗪、三聚氰胺焦磷酸盐与2,2-双羟甲基-1,3-丙二醇等按照一定质量比均匀混合，然后将混合料（阻燃剂）与TPV按照不同质量比在210 ℃开放式炼胶机中均匀炼料，接着在220 ℃平板硫化机制备试样，对试样进行极限氧指数、水平垂直燃烧、锥形量热测试，从而对其阻燃性能进行综合评价。

1.4 阻燃PVC材料的制备

先将焦磷酸哌嗪、三聚氰胺焦磷酸盐、2，2-双羟甲基-1，3-丙二醇与硅烷偶联剂6120等按照一定质量比均匀混合，然后将混合料与PVC按照不同质量比用小型精密双螺杆混炼挤出冷粒造粒实验机挤出物料（实验参数见表2），接着用注塑机制备试样（实验参数见表3）并对试样进行垂直燃烧与力学性能的检测，在锥形量热仪上测试燃烧行为，测试试样在190 ℃平板硫化机制取，最后综合数据对材料阻燃性能进行评价。

表2 挤出机参数

表3 注塑机参数

2 结果与讨论

2.1 TPV材料阻燃性能评价

极限氧指数指标能衡量材料的燃烧难易程度，TPV材料极限氧指数检测结果见表4。

表4 TPV材料极限氧指数检测结果

由表4 可知，随着m（阻燃剂）/m（TPV）从0 增加到0.5，TPV 材料极限氧指数从18.7%提高到25.5%，阻燃性能有较大提高。

TPV材料燃烧性能测试结果见表5。

表5 TPV材料燃烧性能测试结果

由表5 可知，新型磷氮系阻燃剂的掺入对纯TPV 基材提高水平、垂直燃烧性能有一定的帮助，当m（阻燃剂）/m（TPV）为0.4 时，3.2 mm 试样垂直燃烧能达到V-1燃烧等级，3.2 mm试样水平燃烧能达到HB40 燃烧等级；当m（阻燃剂）/m（TPV）为0.5时，1.6 mm、3.2 mm试样垂直燃烧均能达到V-0燃烧等级，3.2 mm 试样水平燃烧能达到HB 燃烧等级。

使用锥形量热仪检测，热辐射强度范围为0 ～100 kW/m2。一般情况下，50 kW/m2热辐射强度用来模拟火灾发展阶段的辐射强度［5］。故在50 kW/m2热辐射强度下对TPV材料进行各种指标的检测，每组样品测试2 ～3次，检测温度为736 ℃，检测结果见表6。

表6 TPV材料锥形量热检测结果

从表6 中点燃时间、总释放热、热释放速率、有效燃烧热、质量损失速率、CO与CO2生成率对锥形量热数据进行分析，发现随着m（阻燃剂）/m（TPV）从0增加到0.5，TPV材料点燃时间由3 s延长至15 s，总释放热降低至48.03 MJ/m2，热释放速率均值降低至59.316 kW/m2，有效燃烧热均值降低至27.153 MJ/kg，质量损失速率均值降低至2.353 g/（s·m2），燃烧产生CO 量与CO2量均减少，阻燃效果显著提高。该新型磷氮系阻燃剂［6］的阻燃原理：在温度很低时，焦磷酸哌嗪释放出酸性物质，在温度较高时，释放出来的酸性物质和2，2-双羟甲基-1，3-丙二醇发生酯化反应脱水形成炭层，抑制燃烧反应；酯化反应产生的水蒸气、氨气等气体和由气源产生的不燃性气体填充到炭层中去，使燃烧体系膨胀发泡并固化，最后在燃烧表面形成了多孔泡沫炭层，隔绝热量，从而达到阻燃效果。

对比燃烧后残留物发现，未加阻燃剂的TPV燃烧后几乎没有炭残留，而阻燃剂添加量占TPV质量50%的样品燃烧后则有很多炭残留，并有一定厚度炭层，说明该阻燃剂成炭效果好。炭层的形成可以阻止热量的传递，降低材料的表面温度，从而延缓燃烧，提高阻燃效果。

2.2 PVC材料阻燃性能评价

2.2.1 PVC材料垂直燃烧等级UL-94测试

材料的垂直燃烧等级是判断材料燃烧等级的重要指标之一。笔者对材料进行垂直燃烧检测，研究新型磷氮系阻燃剂添加量对PVC材料燃烧性能的影响，检测结果见表7。

表7 PVC材料燃烧检测结果

由表7可知，采用以焦磷酸哌嗪为基料阻燃剂复配成的新型高效阻燃剂与PVC树脂按一定质量比制备的复合材料，随着阻燃剂添加量的提高，燃烧时间变短，材料厚度为1.6 mm、3.2 mm 的垂直燃烧均可以达到V-0等级，阻燃性能显著提高。

2.2.2 力学性能实验

材料的力学性能直接关系到材料耐久性，其中拉伸实验是检验力学性能最常规的方法，通过材料拉伸实验可以测试出材料的断后伸长率、最大拉力和抗拉强度等机械性能。采用万能试验机、冲击试验机对阻燃PVC材料进行拉伸实验，其中，PVC板材厚度4 mm，宽度10 mm，拉伸速率5 mm/min，检测结果见表8。

表8 PVC材料拉伸实验结果

由表8可知，相对空白样，阻燃剂的加入不仅不会影响材料的力学性能，反而还有利于提高材料的力学性能。

2.2.3锥形量热实验

锥形量热仪法［7］是最常见的阻燃性能评价方法之一，实验环境同真实火灾燃烧环境更接近，更具有代表性。锥形量热实验热辐射强度为25 kW/m2，温度为535 ℃，样品为100 mm × 100 mm 的正方形，厚度为3.5 mm，样品表面没有缺陷，无气泡，厚薄均匀。样品测试前，用铝箔将其包好，防止燃烧产生流落物滴落导致测试结果不精准。样品露出一个辐射热对流面，并做上标记，放在设备辐射区，按照实验流程操作并观察实验现象。采用锥形量热仪测试膨胀型阻燃剂不同添加量下PVC材料的燃烧行为，分别对3 组试样进行检测，每组测试2次，结果见表9。

综合最大热释放速率、热释放速率、质量损失速率、总释放热、引燃时间、平均热释放速率等指标，可以定量地判断出材料易燃程度。其中最大热释放速率、热释放速率、质量损失速率、总释放热、平均热释放速率愈大，引燃时间愈小，材料易燃；反之，材料难燃。根据表9的数据可知，随着阻燃剂加入量的增加，材料的燃烧程度降低，阻燃性能提高。

表9 PVC材料锥形量热仪检测数据

另外，材料在阻燃过程中产生气相，燃烧不完全，有效燃烧热数值变化不大，平均热释放速率下降，质量损失速率也下降，说明磷系阻燃剂的阻燃机制［7］伴随着气相阻燃与凝聚相阻燃。凝聚相阻燃机制，磷系阻燃剂在树脂燃烧时会分解并形成磷酸及多磷酸的黏层膜，覆在树脂表面起到阻燃目的；气相阻燃机制，燃烧过程中在树脂表面产生水蒸气，稀释助燃气体浓度，减轻燃烧程度从而起到阻燃效果；通过气相与凝聚相两种协效阻燃机制，降低树脂的热分解速率，缓解燃烧程度，达到高效环保的阻燃效果。

总之，磷氮系阻燃剂主要通过3个方面发挥阻燃效果：（1）材料燃烧过程中产生一层致密炭层，隔离空气、热量传递等燃烧因素，防止材料继续受热燃烧，阻燃效果显著；（2）材料燃烧时表面脱水生成水蒸气，稀释助燃气体的浓度，从而缓解燃烧过程；（3）燃烧过程中生成磷酸及多磷酸，多呈黏稠状的物质包裹燃烧后焦炭层，隔绝助燃气体和热量，从而达到阻燃效果。综上所述，磷氮系阻燃剂高效环保、使用简单、阻燃效果显著，在未来的阻燃剂行业发展中会成为发展主流。

3 结论

复配新型膨胀型阻燃剂以磷、氮为主要成分，其发烟量、有毒气体的生成量很小，展示出良好的阻燃性能，应用新型磷氮系阻燃剂的TPV 与PVC材料燃烧等级能达到V-0级。

锥形量热燃烧实验表明：（1）阻燃改性后TPV材料的点燃时间有所延长，总释放热、热释放速率、有效燃烧热和质量损失速率等燃烧参数相对空白实验组有所降低，说明材料燃烧缓慢，阻燃效果明显，为改性TPV 阻燃材料提供了重要研究方向；（2）阻燃改性后PVC材料的燃烧行为缓和，阻燃效果明显提高。

近年来阻燃TPV 与PVC 的用量越来越大，环保要求也越来越严格，所以研究开发对环境更加友好的阻燃产品具有相当大的现实意义。该复配新型磷氮系阻燃剂高效环保，具有较强的市场竞争力。