聚苯胺纳米纤维糖脱色性能研究

李大为，陶玉仑,*，程昊

(1.安徽理工大学 材料科学与工程学院，安徽 淮南 232000；2.广西科技大学广西糖资源绿色加工重点实验室，广西 柳州 545006)

从甘蔗中提取出来的赤砂糖是甘蔗制糖生产中所获得的末端颗粒产物[1]。其晶粒比一般糖的晶粒要大，晶体表面相对明显很多，其色泽的深浅和生产原料、工艺、糖蜜含量等密切相关，有赤红、黄、红褐等。赤砂糖包含的杂质较多，糖溶液的色值较高，需要经过进一步的脱色处理才能够获得食用级的白砂糖。工业上一般使用活性炭[2]、碳酸钙或碳酸镁[3]、二氧化硫为澄清剂对赤砂糖进行吸附脱色处理从而获得色值较低的白砂糖[4-6]。

多糖处理方法很多[7]，目前市面上的制糖产业一般最常用的糖汁脱色方法是先将赤砂糖回溶，然后进行硫磺漂白处理[8]。其主要原理是使赤砂糖中的有色有机物和硫化物发生还原反应从而得到还原后的无色物质进而降低糖汁的色值，但是这一方法受到氧气的影响，脱色率较低[9]。现在还有一些较为先进的糖汁脱色方法，如膜分离技术、离子交换技术等，这些方法的脱色效果都非常显著，但是这些方法对技术要求比较高，技术成本也很高，目前基本上很难实现大规模生产[10-11]。

近年来，聚苯胺由于其具有的特殊的光学、电学和氧化还原特性一直受到广泛的关注。糖的提纯方法很多，我们考虑用聚苯胺吸附使赤砂糖变成精糖[12-13]，其特殊的形貌结构、化学性质使其在制造掺杂聚苯胺的水凝胶的超级电容器、吸附分离工业废水、制备检测地沟油的水凝胶传感器等领域有广泛的应用[14]。聚苯胺纳米粉体在电子显微镜下表征出棒状和纤维状的形貌，即一个个纳米级别的小棒，有的分散,有的聚集，聚集处的聚苯胺更多是团聚在一起[15]，在团聚处的聚苯胺粉体中有很多密集且疏散的纳米级小孔，可以过滤大量的纳米级物质，增加粉体的吸附容量。聚苯胺粉体内部带大量负电荷，也可以很好地吸附带正电的离子基团[16]。鉴于聚苯胺纳米纤维利用微孔和空隙来吸附色素物质和带正电的微量元素[17]，本实验通过化学氧化法制备聚苯胺纳米粉体，并探究其对糖汁的最佳脱色条件和对糖汁的吸附量[18]。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

苯胺(AND)、C6H5NH2：分析纯(AR)，形状为无色或浅黄色的油状，具有一定挥发性，有特殊的气味，分子量为93.13，购自天津博迪化工股份有限公司；过硫酸铵(APS)、(NH4)2S2O8：分析纯(AR)，形状为白色晶体粉末，受热易分解，水溶性好，分子量为228.2，购自天津福晨化学试剂厂；有机酸：分析纯(AR)；赤砂糖：颗粒状，购自广西制糖厂；乙醇、CH3CH2OH：分析纯(AR)，易挥发，分子量为46.07，购自国药集团化学试剂有限公司；盐酸、HCl:分析纯(AR)；氢氧化钠、NaOH：分析纯(AR)。所有溶液均在去离子水中制备，见表1。

表1 实验所用仪器Table 1 The instruments used in the experiment

1.2 聚苯胺的合成

本实验以有机酸为掺杂剂，过硫酸铵为引发剂，通过氧化聚合的方法提供了一种工业级别合成聚苯胺的方法，见图1。合成步骤：在聚合釜中加入8 L去离子水，称取一定量的有机酸加入到反应釜中，搅拌使其完全溶解；量取0.40 L的苯胺加入聚合釜，搅拌至完全分散溶解在水中；称取1.00 kg过硫酸铵加入去离子水完全溶解后以70 min/滴的速度逐滴加入聚合釜中搅拌聚合6 h，反应结束后，将聚合釜中的产物进行抽滤，并用乙醇和去离子水交替清洗3次，得到较纯净的滤饼；将滤饼置于60 ℃的烘箱中干燥12 h，将干燥的产物用研钵研细备用。同时搭建吸附装置(见图2)用来做吸附实验。

图1 本征态的聚苯胺结构图Fig.1 Structure diagram of eigenstate-polyaniline

1.3 糖脱色实验

1.3.1 不同糖浓度对实验的影响

依次称取20，30，40，50，60 g的赤砂糖，混合加入200 mL热水于小烧杯中，然后用玻璃棒充分搅拌5 min至完全溶解，依次制得10%、15%、20%、25%、30%质量百分比的赤砂糖溶液，一共5组。在40 ℃的环境温度下用聚苯胺吸附装置进行过滤，得到过滤后的澄清溶液。采用紫外可见分光光度计测定过滤后的溶液和原液在560 nm处的吸光度，并记录数据。将过滤后的溶液和未过滤的原液采用阿贝折射仪测定其折射锤度，并依次记录数据。重复以上步骤3次并记录数据。

1.3.2 pH对实验的影响

将30 g的聚苯胺纳米粉体分别和pH为5，6的稀盐酸溶液充分浸泡1 d，和pH为8，9的氢氧化钠溶液充分浸泡1 d，和去离子水充分浸泡1 d，获得不同pH的聚苯胺体系。称取60 g的赤砂糖，混合加入200 mL热水于小烧杯中，用玻璃棒充分搅拌5 min至完全溶解，获得30%质量百分比的赤砂糖溶液，配制5组。在20 ℃的实验环境下用不同pH的聚苯胺体系吸附过滤赤砂糖溶液。测定滤液和原液在560 nm处的吸光度，并记录数据。将过滤后的溶液和未过滤的原液采用阿贝折射仪测定其折射锤度，并依次记录数据。重复以上步骤3次并记录数据。

1.3.3 温度对实验的影响

称取60 g赤砂糖，混合加入200 mL热水于小烧杯中，充分搅拌5 min至完全溶解，获得30%质量百分比的赤砂糖溶液，配制5组，将赤砂糖溶液用水浴锅加热到20，40，60，80，100 ℃，取每组的一半作为赤砂糖溶液原液。在pH为7的聚苯胺体系中分别对温度为20，40，60，80，100 ℃的赤砂糖溶液进行吸附过滤。采用紫外可见分光光度计测定过滤后的溶液和原液在560 nm处的吸光度，并依次记录数据。将过滤后的溶液和未过滤的原液采用阿贝折射仪测定其折射锤度，并依次记录数据。重复以上步骤3次并记录数据。

1.3.4 聚苯胺吸附量的测定

称取30 g赤砂糖于烧杯中，再加入100 mL沸水，用玻璃杯搅拌5 min至完全溶解获得30%质量百分比的赤砂糖溶液。称取30 g聚苯胺纳米粉体置于吸附装置中，过滤赤砂糖溶液，得到第1次滤液。采用紫外可见分光光度计测定过滤后溶液和原液在560 nm处的吸光度，并记录数据。将滤液采用阿贝折射仪测定其折射锤度，并记录数据。重复制备同样的赤砂糖溶液，用过滤1次后的粉体继续过滤新配制的溶液，得到第2次滤液。继续测定第2次滤液的折光锤度以及560 nm处的吸光度。再重复上述操作16次，最终得到18组过滤后滤液的数据，整理数据并计算色值。

取少量30%的溶液测定其吸光度和折光锤度作为原液数据，称取1 g聚苯胺纳米粉体加入30%浓度的赤砂糖溶液中并放入搅拌子用搅拌器搅拌24 h。将搅拌后的溶液进行离心分离操作，取离心后的上层清液，测定该清液的吸光度和折光锤度。

1.3.5 色值测定

将过滤后的滤液与未经过滤的原液分别采用紫外可见分光光度计测量在560 nm处的吸光度，再采用阿贝折射仪测量折光锤度。根据公式计算过滤前后溶液的色值和脱色率。

色值和脱色率可以直接表明糖汁脱色的效果。过滤后溶液的颜色越浅说明过滤后溶液的色值越低，脱色率越高，吸附效果越好。赤砂糖溶液经聚苯胺粉体过滤前后的颜色对比见图3。

图3 吸附前后对比图Fig.3 Comparison diagram before and after adsorption

色值[19]：IU560=[A560/bP]×1000。

脱色率[20]：D(%)=[(IU前-IU后)/IU前]×100%。

式中：IU560代表溶液的色值；A560代表波长560 nm处溶液的吸光度；b代表比色皿的厚度，0.15 cm；P代表样液溶质的浓度，g/mL，P=清汁折光锤度×相应表现密度(20 ℃)/100；D为脱色率;IU前为溶液脱色前的色值；IU后为溶液脱色后的色值。

2 结果与讨论

2.1 聚苯胺的表征

扫描电镜测试：对合成的聚苯胺纳米纤维进行扫描电镜测试，结果见图4中a和b。聚苯胺纳米粉体的微观形貌图见图4，可以看出掺杂聚苯胺表面有很多凸起，内部为空间网状结构，含有很多小孔，微孔结构。这种特殊的结构特征使聚苯胺能充分和糖汁中的色素分子接触并将其尽可能多地吸附，从而对赤砂糖进行效果良好的脱色。

2.2 实验结果

糖初始浓度对脱色率的影响：在实验梯度内，当糖浓度为30%时过滤后色值最低，过滤的脱色率最好。由图5中a可知，随着糖溶液浓度的增加，过滤的脱色率也随之上升，当糖浓度为30%时达到最高。

分析可能原因：赤砂糖溶液浓度增加，意味着溶液中的色素、杂质浓度也会提高。过滤时聚苯胺纳米纤维中的小孔、微孔结构和色素杂质分子的接触增加，活性位点与杂质离子的配位也增加，所以脱色率一直在增加。当糖汁的浓度为30%时，脱色率达到87.94%，考虑到赤砂糖溶液浓度对聚苯胺纳米粉体吸附性能的影响，确定使用浓度为30%的糖溶液来探究聚苯胺纳米粉体的最佳吸附条件。

pH对脱色率的影响：由图5中b可知，赤砂糖溶液在不同pH条件下的聚苯胺中过滤前后色值的大小以及脱色率。其中在pH为6的条件下过滤所得的色值最低，脱色率最高。随着pH的增加，糖汁的脱色率呈先升高后降低的趋势，当pH为6时脱色率达到最高值，为91.89%。

分析可能原因：pH大于7时，溶液呈碱性，其中OH-过量，OH-的存在可能使棒状的聚苯胺纳米纤维发生团聚，减少了聚苯胺纳米体系中的小孔、微孔结构，同时体系中的活性位点也不暴露在体系中，不利于色素、杂质分子的吸附，从而吸附率随着pH的增加而降低。随着pH的降低，溶液中H+浓度增加，减少了聚苯胺纳米纤维的团聚，使其分散开来，体系中的微孔、小孔结构增加，活性点位重新暴露在溶液中，色素、杂质分子被充分吸收，脱色率提高[21]。pH过低可能会抑制体系中活性点位的活性，导致吸附率降低，脱色率也降低。由上述实验分析出pH对脱色率的影响，最终确定在pH为6的弱酸条件下用聚苯胺对糖汁进行吸附效果最好。

温度对脱色率的影响：由图5中c可知30%浓度的赤砂糖溶液在各个温度下使用聚苯胺过滤前后色值的大小，其中在80 ℃的条件下过滤后色值降到最低。随着温度的不断增加，糖汁的脱色率呈现先增加后减小的趋势，当温度上升至80 ℃时脱色率达到最高，为94.86%。

分析可能原因：随着温度的提高，糖溶液中的色素、杂质等小分子热运动增加，这有利于色素分子与聚苯胺纳米纤维的碰撞吸附。其次，温度升高，色素分子的热运动速率也会提高，从而加快了色素分子的扩散，也会增加碰撞，提高离子与活性点位的配位概率。但当温度持续升高，体系中的解吸附速率得到明显提高，吸附的色素被解吸附出来使脱色率降低，最终确定过滤吸附的最佳温度为80 ℃。

聚苯胺吸附量的测定：用30 g聚苯胺过滤18组由30 g赤砂糖、100 mL水配制而成的浓度为30%的赤砂糖溶液，测定每组滤液的吸光度和折光锤度并算出色值，结果见图5中d。

过滤的前2组的色值在30 IU以下，而过滤的前12组的色值可以稳定维持在80 IU以内。根据国家标准色值要求，色值在30 IU以内的是精制白砂糖，色值在80 IU以内的是优良白砂糖。故可知30 g聚苯胺可以吸附处理60 g赤砂糖为精制白砂糖，可以吸附处理360 g赤砂糖为优良白砂糖。可以看出，少量的聚苯胺纳米粉体可以处理10多倍质量的赤砂糖，并且能将色值降低至国家要求的标准内，同时制备聚苯胺的原料易得，成本不高，制备方法也多样化，利用聚苯胺吸附处理赤砂糖是一个高质高效的方法。

3 结论

本实验通过氧化聚合的原理，提供了一种大量制备聚苯胺的方法并成功制备了掺杂有机酸的聚苯胺纳米纤维。研究了聚苯胺在处理糖脱色过程中的一系列影响因素，得出质量浓度为30%、pH为6、温度为80 ℃时脱色效果最好。在最佳条件下，30 g的聚苯胺可以将60 g的赤砂糖处理为精制白砂糖，将360 g的白砂糖处理为优良白砂糖。故聚苯胺对糖汁具有很强的吸附脱色性能，可以达到通过少量聚苯胺处理大量赤砂糖的效果，符合节能目的。另外，实验中所采用的吸附剂可通过清洗使其脱吸附，从而完成吸附剂的净化，做到循环利用，大大降低成本。