基于VOCs浓度反演的地下水中含油物质泄漏原位在线监测方法的建立及应用

龙姿，李巨峰*，李斌莲，陈思媛，冉照宽，许德刚，宋权威，左锐

(1.中国石油集团安全环保技术研究院有限公司，北京 102206；2.石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京 102206；3.中国石油大学(北京),化学工程与环境学院，北京 102200；4.北京师范大学,水科学研究院，北京 100875)

0 前言

地下水是构成生态系统的要素之一，是国家重要的自然资源，也是人类赖以生存和社会发展的重要基础。近年来我国频繁发生地下水污染事件，该问题已成为推进生态文明建设和完成“蓝天、碧水、净土三大保卫战”的突出短板之一，加强地下水中污染物监测已经到了刻不容缓的地步[1-2]。2021年11月9日，国家发布实施《地下水管理条例》(国令第748号)，对地下水污染防治工作提出明确要求，地下水污染防治重点排污单位应当依法安装水污染物排放自动监测设备，与生态环境主管部门的监控设备联网，并保证监测设备正常运行。

石油生产和加工行业是国民经济的重要基础，其工艺复杂，产品链长，中间产物和产品种类多，所产生的污染物成分复杂、毒性大，可生化性差，被认为是容易导致地下水污染的高风险行业[3-5]，其中含油物质泄漏是最主要的污染来源，对地下水造成的污染不容忽视。含油物质中含有易挥发和难挥发的烷烃、烯烃和芳香烃等有机物，对动植物和人类产生不同程度的影响。如某些芳香烃有害成分通过食物链进入人体，有致癌、致畸或致突变的可能；挥发性有机物(VOCs)会刺激眼睛和呼吸道，使人头晕、乏力、致癌等[6-11]。国内外学者针对石油场地中地下水污染特征和污染监测方法的报道较少，阮巍等[12]以某炼厂为例，研究了污染物迁移规律、污染范围及浓度分布特点；Mukhopadhyay等[13]通过监测北科威特地区由于海湾战争引起的油类地下水污染，观测到地下水中污染物浓度波动变化可能是由于降雨入渗、含水层内生物地球化学反应或污染物随地下水流动产生的影响。面对日益严峻的地下水污染防治形势，建立石油石化行业地下水中含油物质快捷、高效的监测方法具有重要意义。

人工采样-实验室检测分析需要经历采样、前处理、大型仪器检测分析等过程，通常需要几天时间，信息实效性严重滞后于污染防控预警要求[14-15]。目前，国内在线监测技术主要应用于地表水中的污染物监测，在地下水中，主要用于监测水位、水量或常规水质参数(电导率、氨氮、pH值等)，一些复杂指标还不能实现在线监测[16-17]。《国家“大气与土壤、地下水污染综合治理”重点专项2022年度项目申报指南(征求意见稿)》中设置专项课题，计划深入开展地下水典型污染物原位实时在线监测技术与装备研究。现提出一种地下水中含油物质泄漏原位实时监测方法，通过原位实时监测含油物质挥发至地下水井气体中VOCs的动态浓度，判断地下水中含油物质的泄漏情况，将帮助企业实时掌握地下水污染状况，将污染阻断在产生初期，达到地下水污染防控的目的。

1 实验部分

1.1 仪器

(1)主要采用自行研发的“地下水中含油物质的泄漏在线监测设备”开展研究。设备由监测单元(VOCs监测单元和水质六参数监测单元)、传输单元、控制系统和远程监测平台4个部分组成。VOCs监测单元由光离子化检测器(PID)、微型气泵和气路传输单元组成。水质六参数监测单元由溶解氧、电导率、pH值、浊度、氧化还原电势(ORP)和温度6个传感器组成。此外，该设备还配备有1个空气温、湿度传感器，用于监测地下水井空气的温、湿度。所有传感器集成包装于一体，设置浮标，使VOCs气体监测单元浮在水面上，水质参数监测单元位于水面以下。信号传输单元与供电线集成于一条线路中，避免了复杂交错的线路缠绕。控制系统可以调节实时监测频率等参数。远程监测平台可实时监控场地内地下水井中污染物的动态变化情况。在线监测设备的工作环境为场地内普通的地下水环境监测井，监测过程见图1。

图1 地下水中含油物质的泄漏原位实时监测设备的基本构成和监测过程示意

(2)比对设备为PGM-7340 ppb RAE 3000 VOC型便携式VOCs检测仪(美国华瑞公司)，用于比对在线监测设备检测结果的准确性。

(3)地下水井模拟装置。在实验室研究阶段，根据场地内地下水井特点和功能设计的模拟装置，具有温度、湿度、井水量、传感器高度等参数调节功能。

(4)其他实验器皿和耗材。100 μL和1，5，10，50 mL一次性注射器；硅胶软管、二通阀、便携式加湿器等。

1.2 试剂

(1) 油类样品。样品均来自某炼厂的不同装置和不同生产环节的原料或产品。分别为：催化裂化汽油、催化裂化柴油、连续重整汽油、加氢精制汽油、延迟焦化汽油、芳烃抽提余油、常减压航煤、常减压石脑油、常减压柴油馏分、加氢精制柴油、延迟焦化柴油等。

(2)实验用水。水样为清洁的地下水井中的井水。

1.3 实验过程

1.3.1 水质六参数与VOCs对含油物质泄漏的响应

在地下水井模拟装置中加入6 L的实验用水(下同)，分别注入不同梯度体积的同一种油类样品(0.025，0.05，0.1，0.2，0.5，1.0，2.0，5.0，10.0 mL)，实时测定2 h内水质六参数值和VOCs响应值变化情况，根据实验结果得出油类样品量与水质六参数值及气体中VOCs响应信号的关系，以及响应值与时间的关系。每次重新加样时，须重新换清洁的实验用水。

1.3.2 空气湿度对VOCs的影响

使用便携式加湿器调整模拟装置内的空气湿度，使用湿度传感器测定模拟装置中的空气湿度。调整模拟装置中空气湿度分别为80%，90%和过饱和状态，在不同湿度条件下，加入10 mL同种油类样品，实时记录VOCs传感器示数。

1.3.3 水温对VOCs的影响

使用热水浴和冰水浴调节模拟装置中的水温，使用水质温度传感器监控温度。调节模拟装置中水温分别为5，10，20，40 ℃，在不同温度条件下，加入10 mL同种油类样品，实时记录VOCs传感器示数。

1.3.4 监测结果准确性比对

在模拟装置中，加入不同种类的油类样品，使用在线监测设备记录VOCs实时变化值，同时每10 min使用便携式VOCs检测仪对模拟装置气体中的VOCs浓度进行监测，记录监测数据。注意便携式VOCs检测仪的气体入口与在线监测设备气体入口保持同一高度，保障监测结果的准确性。

2 结果与讨论

2.1 地下水含油物质-VOCs(GWOM-VOCs)在线监测方法的建立

2.1.1 各监测参数对地下水含油物质泄漏的响应

为了准确、高效地开展地下水中的含油物质监测(GWOM)，对含油物质挥发至地下水井气体中的VOCs和常规水质六参数进行实时监测，研究7项参数对含油物质的响应情况。

为了更加准确地监测VOCs浓度，首先对市场中多种VOCs检测传感器进行比选研究，最终确定6种原理的传感器(表1)。

表1 6种原理VOCs传感器的比选

综合分析6种传感器的优缺点，半导体检测器因其信号输出是非线性的，且一般用于空气监测，因此未被选择；傅里叶红外检测器价格较昂贵，光程设计烦琐，不太适合土壤和地下水环境安装及使用；火焰离子化检测器(FID)使用时需要使用氢气且有火焰产生，不适用于石油石化行业现场。最终选定电化学检测器(ED)、光离子化检测器(PID)和非色散红外检测器(NDIRD)进行研究，将这3种传感器设计组装于同一设备中，实现了3种传感器同时监测模拟装置气体中VOCs的浓度。

将水质六参数传感器与3种VOCs传感器集装于同一设备中，同时研究加入不同油类样品时水质六参数传感器的响应情况。水质六参数传感器对含油物质泄漏响应情况见图2(a)—(f)。

图2 水质六参数传感器对含油物质泄漏的响应情况

由图2可见，油类样品加入后的90 min内，水质六参数均未产生较为明显的信号波动。这可能是由于含油污染物需要溶于水体中使水质组成发生变化后才会使水质六参数产生变化，而油、水相溶的过程与含油物质的量和混合时间均有关系，因此在90 min内，油类样品加入量较小时，水质六参数传感器对含油物质泄漏响应效果不佳。因此，与易溶于水的某些盐类物质不同，难溶于水的含油物质使用水质六参数传感器无法实现对含油物质泄漏的快速预警监测[18]。

使用3种VOCs传感器对某炼化企业生产过程中的10种含油物质泄漏时产生的VOCs进行监测，监测结果见图3(a)(b)(c)。

图3 3种VOCs传感器对含油物质泄漏的响应情况

由图3可知，当加入一定量的油类样品时，3种传感器对于VOCs均有不同程度的响应，其中，PID对10种油类样品均能产生不同程度的响应，而ED和NDIRD 2种传感器仅对其中某些油类样品产生较明显响应，对多数油类样品响应不明显。因此，通过监测挥发至气体中的VOCs浓度能较好地反映含油物质泄漏情况，3种VOCs传感器中，PID对VOCs响应更加灵敏。本研究所提出的VOCs在线监测方法，与王东方等[19]提出的基于气相色谱-氢火焰离子检测/质谱(GC-FID/MS)实现每种单一VOCs的准确监测方法不同，本方法提出监测地下水井气体中VOCs总量，通过监控变化趋势，实现快速预警的目的。

综上，分析比对含油物质泄漏过程中水质六参数和气体中VOCs的监测结果表明，对含油物质挥发至气体中的VOCs浓度进行监测，能够更加快速高效地反映含油物质泄漏情况。因此，确定构建基于VOCs浓度反演的地下水含油物质泄漏原位在线监测方法，实时监测地下水井中含油物质的泄漏情况。

2.1.2 PID传感器对地下水中含油物质泄漏的响应

为了深入研究PID传感器对不同含油物质的响应情况，通过改变油类样品的加入体积，探明含油物质泄漏量与PID响应值的关系。PID对不同体积催化裂化非加氢柴油的响应情况见图4。

图4 PID对不同量催化裂化非加氢柴油的响应情况

由图4可见，PID的信号强度和加入的油类样品体积基本呈正相关关系，且在样品加入体积较小时(0.025，0.05，0.1，0.2，0.5 mL)，基本呈线性关系，线性方程为：y=17.727 9+105.783x，R=0.990 7，表明PID对VOCs的响应较好，在用于监测水体中含油物质泄漏方面具有较好的应用前景。

2.2 GWOM-VOCs在线监测方法的影响因素

不同温度、湿度、浊度和监测井密闭情况对PID检测结果的影响见图5(a)—(d)。

图5 不同因素对PID检测结果的影响

由图5(a)可见，温度较低时(5 和10 ℃)，VOCs有响应信号，但信号较低，温度达到20和40 ℃时，VOCs信号较高，且温度越高信号响应越好。这是由于随着温度的升高，含油物质中的VOCs挥发更快引起的。由图5(b)可见，湿度过饱和时会大大减弱检测信号，湿度为80%和95%时，响应信号较高，基本不影响检测结果。由图5(c)可见，监测井中水体的浊度对监测结果不会产生较大影响。由图5(d)可见，监测井的封闭情况会对监测结果产生较大影响，这是由于在线设备监测的是气体中的VOCs，敞开状态将导致模拟装置气体中的VOCs浓度降低，使监测结果偏小。本研究所得结论与雷俊花等[20]研究的室内环保涂料中VOCs的释放规律相似，温度、湿度和密封条件等因素对VOCs释放影响情况一致。

综上，温度、湿度和监测井的密闭情况将影响检测结果的准确性，水体浊度对检测结果影响不大。

2.3 GWOM-VOCs在线监测方法的验证

2.3.1 准确性研究

为了验证在线监测方法的准确性，使用PID便携式VOCs检测仪对监测结果进行比对，结果见表2。由表2 可见，在线监测设备和便携式VOCs检测仪监测结果的相对标准偏差为0.8%～9.5%(<10%)，可见在线监测方法具有较好的准确性。

表2 在线监测方法和便携式VOCs检测仪监测结果比对

2.3.2 重复性和稳定性研究

为了测试在线监测方法是否具有较好的稳定性，监测同一样品在不同时间段的响应情况(以常减压柴油馏分为例)，见图6。

图6 同一样品在不同时间段的响应情况

由图6可见，在5个月的时间内，PID传感器监测结果的响应情况基本保持一致，响应速度、响应强度和变化趋势均保持一致，未发生较大变动，证明PID传感器至少能稳定运行5个月，有望长时间且稳定地应用于现场监测。

2.4 GWOM-VOCs在线监测方法的现场应用

为验证GWOM-VOCs在线监测方法的现场实际应用情况，将在线监测设备安装于某大型炼化企业场地内已建成的地下水环境监测井中开展研究，该炼化企业既有新建场地也有使用年限较久的老场地，因此，该企业可满足在不同污染程度的场地内开展研究的要求。在工况不变的情况下，监测平台中数据基本保持稳定，当人为地在地下水井中加入生产过程中产生的油类样品时，VOCs参数会产生较大波动，超过设定的预警值，迅速发出警报，准确监控污染物的浓度变化。通过调节数据监控平台中的监测频次，可实现每0.5 min监测1次。该设备连续3个月开展监测，监测平台显示设备持续稳定运行，未出现任何故障。本研究的监测方法，与王莲贞等[21]研究的固定污染源VOCs在线监测技术相比，不需要复杂的载气系统、检测站房等，该方法具有仪器组成简单、运行成本较低的优势。

3 结论

基于含油物质挥发至气体中的VOCs浓度和含油物质泄漏量呈正相关关系，结合石油石化行业地下水污染物的特点和地下水井结构特征，搭建了地下水井研究模型，构建了基于VOCs浓度反演的地下水中含油物质泄漏原位在线监测方法，得出以下结论。

(1)在不同原理的VOCs检测传感器中，PID对VOCs响应较好，在用于监测水体中含油物质泄漏方面具有较好的应用前景；常规水质六参数传感器对含油物质泄漏响应滞后，在场地内地下水井中实时预警监测含油物质时可不安装常规水质参数传感器，帮助企业在保障污染监控效果的前提下节约较高的污染防控监测成本。

(2)水体温度、环境湿度和监测井的密闭情况将影响检测结果的准确性，水体浊度对检测结果影响不大。

(3)在线监测设备和便携式VOCs检测仪监测结果的相对标准偏差为0.8%～9.5%(<10%)，具有较好的准确性，且数据重复性较好；PID传感器至少能稳定运行5个月，有望长时间稳定地应用于现场监测。

(4)在现场实验中，在线监测设备每0.5 min监测1次，稳定运行3个多月，当地下水井中产生污染时，数据监控平台的响应值产生较大波动且发出警报，能够实现地下水井中含油物质泄漏的实时预警监测。

该方法具有响应速度快、成本低、准确性高等优点，将有望广泛应用于石油石化行业地下水中含油物质泄漏污染防控预警工作中。