氢化物发生-原子荧光光谱法 测定地球化学样品中砷含量

段文，石友昌(中国地质调查局昆明自然资源综合调查中心，云南 昆明 650100)

0 引言

目前大量的地球化学样品研究工作表明，砷作为金矿重要伴生元素和直接有效的指示元素，受到越来越多的关注。地球化学样品中砷的检测方法主要有分光光度法、碘量法、原子吸收法、石墨炉原子吸收法、原子荧光法等。其中，氢化物发生-原子荧光光谱法具有操作简便、分析速度快、灵敏度高、检出限低、干扰少、线性范围宽以及自动化程度高等优点，在地质检测领域[1-4]得到广泛应用。氢化物发生-原子荧光光谱法测定地球化学样品中的砷含量时，其原理为样品在酸性条件下加入KBH4后发生化学反应，将样品中砷元素还原为挥发性共价氢化物，然后借助载气将其导入原子荧光分析系统进行测定。实验分析条件对测试结果影响较大，根据实验条件和实际检测任务的需求情况，对仪器和条件进行优化选择，以便准确快速地测定出地球化学样品中砷的含量。该方法检出限低，并且操作简单，是分析地球化学样品中砷较低含量的良好方法。

1 试验部分

1.1 试验原理

样品在酸性(9∶1 王水) 条件下消解，样品中砷氧化为五价砷，加入硫脲-抗坏血酸将五价砷还原为三价砷，硼氢化钾与三价砷在盐酸介质条件下发生氢化物反应，反应式如下：

生成的AsH3通过载气(氩气)导入原子化器中，氩气与氢气通过点火炉丝形成氩氢火焰，使砷元素原子化。通过砷空心阴极灯发射的特征谱线激发砷原子，使基态砷原子被激发到高能态，再由高能态回到基态时发射出特征波长的荧光。通过光电倍增管将光信号转换为电信号，在一定条件下电信号荧光强度与试样中As 的浓度呈正比，与标准系列比较从而定量检测出样品中砷元素的含量。

1.2 仪器与试剂

AFS-9800 双道原子荧光光度计(北京海光仪器公司)；砷空心阴极灯(北京海光仪器公司)；恒温水浴锅；电子天平(精度0.000 1 g)；氩气(99.99%)；

硼氢化钾溶液：称取2 g 氢氧化钾溶于1 000 mL 水中，加入20 g 硼氢化钾，质量浓度为20 g/L，现用现配；

王水溶液：浓盐酸与浓硝酸的混合物，其体积比为9∶1；

硫脲-抗坏血酸混合液：称取硫脲、抗坏血酸各41.25 g 溶于550 mL 水中使之完全溶解，质量浓度为75 g/L；

酒石酸-盐酸混合液：称取9 g 酒石酸，量取450 mL盐酸而后加入1 350 mL 水中使之完全溶解，质量浓度为5 g/L；

所用试剂均为优级纯，试验用水为18 MΩ 的高纯水；

所用的玻璃仪器均需要在20%硝酸溶液中浸泡24 h 以上，而后取出用高纯水洗净晾干备用；

砷标准储备溶液：1.000 g/L。

1.3 前处理方法

准确称取样品0.200 0 g，加入5 mL 9∶1 王水后在沸水条件下水浴2 h，中间每隔半小时后取出摇匀。2 h 后取下冷却至室温，冷却后加入5 mL 含7.5%硫脲和7.5% 抗坏血酸溶液，混匀后用含5 g/L 酒石酸的3 mol/L 盐酸溶液定容至25 mL，摇匀澄清后上机测试。若冬天室温较低，需静置一夜，使样品中砷完全还原为三价砷，有条件实验室可配备空调，保持室内恒温约20～22 ℃。

1.4 仪器工作参数

AFS-9800 原子荧光仪工作参数如表1 和表2所示。

表1 蠕动泵断续流动程序

表2 仪器工作条件

2 结果与讨论

2.1 负高压的选择

光电倍增管负高压是指施加于光电倍增管两端的电压。光电倍增管将光信号转换为电信号，在一定范围内负高压与荧光强度成正比。负高压越大，放大倍数越大，同时暗电流等噪声也相应增大，容易导致基线漂移。在满足分析灵敏度的条件下，应选择较低的负高压，这样既能满足分析要求，也能延长空心阴极灯使用寿命，通过试验选用负高压为300 V。

2.2 灯电流的选择

根据原理可知，一定范围内光源辐射强度与荧光强度成正比[5]，荧光强度随灯电流增大而增大。灯电流过大，噪声会随之增大，同时会缩短灯使用寿命，并且会产生自吸现象，自吸会影响仪器的检出限和稳定性。灯电流在满足分析灵敏度要求下，尽可能选择小的灯电流，通过试验选用灯电流为40 mA。在测试过程中，随着灯芯金属挥发逐渐损耗，负高压无法满足分析灵敏度需要时，应适当增加负高压。若负高压不能满足分析需求时，最后才考虑增加灯电流。通过负高压和灯电流的选择，保证其标准空白数值稳定在200～300 之间，该条件下具有较好的稳定性。

2.3 原子化器高度的选择

荧光检出信号强度与炉高密切相关。通过试验，过高或者过低的炉高，都会严重影响光电倍增管对发射砷特征荧光谱线的接收，从而严重影响仪器的灵敏度和稳定性。原子化器高度一般选择在8～10 mm，通过试验选择炉高为10 mm。

2.4 载气与屏蔽气流量的选择

载气流量和屏蔽气流量对氩氢火焰的稳定性、荧光强度的大小影响很大。

载气流量过大，会将原子蒸气浓度稀释，荧光信号降低，过大的载气流量还可能吹灭点火炉丝上的火焰导致氩氢火焰被中断，导致测量没有信号；载气流量过小，氩氢火焰不稳定，重现性差。屏蔽气流量过大，氩氢火焰细长，信号不稳定且灵敏度降低；屏蔽气流量过小，屏蔽效果差，氩氢火焰宽大，信号不稳定。一般载气流量在300～600 mL/min，屏蔽气流量800～ 1 100 mL/ min。通过试验：原子化器高度选择10 mm，主灯电流选择60 mA，光电倍增管负高压选择300 V以及光路没有变化的情况下，载气流量400 mL/min，屏蔽气流量1 000 mL/min 组合优于载气流量300 mL/min，屏蔽气流量800 mL/min 组合。因此，选用载气流量400 mL/min，屏蔽气流量1 000 mL/min。

2.5 硼氢化钾和氢氧化钾浓度的选择

还原剂硼氢化钾在弱碱性溶液中比较稳定[6]。为了提高还原剂硼氢化钾的稳定性，需加入氢氧化钾，一般浓度在1%～2%即可。硼氢化钾和氢氧化钾处于同一溶液中，加入氢氧化钾主要目的是为了保持碱性环境，延缓硼氢化钾的水解。硼氢化钾和氢氧化钾的浓度大小影响着氢化物产生的速度和产生量，从而影响仪器的灵敏度和稳定性。硼氢化钾浓度较低时，还原能力弱；荧光强度较低，硼氢化钾浓度过高时，产生大量氢气从而起到稀释的作用，荧光强度也会降低。试验表明，硼氢化钾浓度为15～25 g/L，氢氧化钾浓度为2 g/L 时，砷的荧光值稳定且较大，试验硼氢化钾浓度选择20 g/L，既保证了溶液稳定性，又不影响反应时的酸度造成分析结果受影响。

2.6 酸介质的选择

在氢化物发生时，酸介质和酸度会对荧光强度产生影响。当酸度较低时，溶液中的共存离子可能会产生干扰，容易形成固态氢化物干扰测定，酸度过高时会产生荧光猝灭影响灵敏度。通过选择盐酸、硝酸和高氯酸作为酸性介质，硝酸和高氯酸氧化性较强，易使砷氧化成高价态，造成结果偏低，盐酸对砷的响应较好。因此选择盐酸作为酸介质，通过试验选择10%盐酸溶液作为介质溶液。

2.7 标准曲线

采用砷标准储备液逐级稀释，得到浓度依次为0、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0、30.0、50.0 ng/mL 标 准 溶液点，而后以浓度为横坐标轴，荧光强度为纵坐标轴建立标准曲线，调节仪器参数进行标准曲线的测定。试验表明，砷在0～50 ng/mL 范围内呈线性关系，线性回归方程为y=45.19x+94.02，相关系数为0.999 4。

2.8 检出限

通过平行测定12 次空白溶液，得到其荧光信号的标准偏差(SD)为2.57，标准曲线的斜率(K)为45.19，根据检出限公式DL=3×SD/K，求得溶液中砷检出限为0.17 μg/ L，其换算为样品中含量为0.021 μg/g，满足DZ/T 0011—2015 《地球化学普查规范(1∶50000)》[7]要求的1 μg/g 以下。

2.9 国家一级标准物质验证

由低至高含量分别选取8 个国家一级土壤或水系沉积物标准物质，按照上述试验方法溶样并上机测定3 次，结果如表3 所示。由表3 可知，国家一级标准物质测定结果均达到相关规范要求，计算标准物质的测量值与标准值的对数偏差ΔlgC，对数偏差ΔlgC小于0.04，满足DZ/T 0011—2015 规范，适合地球化学样品中砷大批次生产。

表3 标准物质测定结果

续表

2.10 重复性试验

选取浓度为20 ng/mL 的中间标准溶液点，连续测定7 次，计算其标准偏差，结果如表4 所示。由表4可知，重复性达到JJG 939—2009 要求，满足日常分析要求。

表4 重复性测定结果

3 结语

当环境温湿度变化较大时，砷的测量信号会出现不稳定的情况，需要使用空调和除湿器对环境进行恒温恒湿。如果出现污染，首先确认是否属于仪器故障，测量标准空白值。如果其值稳定，下一步则应该考虑化学污染，污染源可能是试剂、玻璃器皿、待测样品之间交叉污染，实验台面、水、人为操作等直接或者间接的污染仪器。采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定地球化学样品中的砷含量时，利用王水消解，选取20 g/L硼氢化钾溶液(含0.2% 氢氧化钾) 和10% 盐酸作为介质，经氢化物发生-原子荧光光度计(AFS-9800)测定土壤中砷方法检出限低，灵敏度高、干扰少、线性范围宽以及自动化程度高，测量结果满足DZ/T 0130—2006 《地质矿产实验室测试质量管理规范》要求。砷含量在0～50 μg/L 范围内，标准曲线的相关系数为0.999 4，砷检出限达到0.021 μg/g，国家一级标准物质对数偏差ΔlgC 小于0.04，重复性达到相关规范要求，适合大规模测定地球化学样品中的砷。该试验方法满足砷含量较低的样品测试需求，砷含量过高超过线性范围的，需要视情况稀释相对应的倍数，一般稀释5～10 倍，特殊情况需稀释更高的倍数，使其荧光强度在线性范围的中间左右，这样测出来的结果相对真实可靠。