低温甲醇洗防止氨累积与碳氨捕集器的应用

宋建平，张俊辉(蒲城清洁能源化工有限责任公司，陕西 渭南 715500)

0 引言

蒲城年产180 万吨甲醇/70 万吨聚烯烃项目是陕西煤业化工集团和中国长江三峡集团共同投资建设的新型煤化工项目，由蒲城清洁能源化工有限责任公司负责运营，净化装置采用德国林德公司低温甲醇洗技术，甲醇洗涤塔区域设计运行压力为7.5 MPa。本文介绍在低温甲醇洗设备防止氨累积所采取的措施，以及应用碳氨捕集器的案例及效果。

从变换装置进入低温甲醇洗的变换气中含有微量的NH3，而目前对煤化工领域NH3的生成机理尚无完全一致认识。大多数认为，NH3可以由氨基化合物生成且其生成条件与反应条件关系密切[1]。根据变换气中各组分在相同压力和温度下，在低温甲醇中的溶解度，得出各组分在甲醇中溶解能力为[2]：NH3＞H2S＞COS＞CO2＞CH4＞CO＞N2＞H2，所以在相同条件下是原料气各组分中最能溶于甲醇的是NH3。在低温甲醇洗系统中，通过减压闪蒸、气提区域是无法将其与甲醇进行有效分离的，只能在甲醇热再生塔区域进行不完全解析。随着低温甲醇洗系统的甲醇循环利用，甲醇中NH3会随着酸性气浓缩管线及贫甲醇循环逐渐进行累积和浓缩。当达到一定程度后，在现有的温度和压力下，由CO2及H2S 为主要组分的酸性气管线中会形成氨结晶现象，堵塞管线及设备，其主要影响：

(1)低温甲醇洗系统酸性气管线超压或压力大幅波动，打破甲醇热再生塔温度平衡，威胁甲醇的再生效果，贫甲醇品质下降，对变换气的脱硫效果变差，情况恶化时造成出甲醇洗涤塔顶部的净化气中H2S 含量超标，引起合成催化剂中毒失活。

(2)低温甲醇洗系统副产的酸性气无法外送，只能通过就近管线排至酸性气火炬系统进行管线疏通，引起硫回收系统减负荷或者切气，造成一定的环境污染。

(3)当贫甲醇中NH3累积到一定值(目前指标为≤100 mg/L)之后，会在热区生成硫氨盐，硫氨盐随贫甲醇进入甲醇洗涤塔后分解引起净化气中硫含量超标，引起合成催化剂中毒失活。

1 防止氨累积的措施

为有效保证低温甲醇洗系统安全、长周期、稳定、高负荷、低消耗运行，避免出现贫甲醇中NH3超标现象，目前行业内所采取措施及弊端分析如下所述。

1.1 局部置换甲醇

当低温甲醇洗系统酸性气管线出现氨结晶现象后，从低温甲醇洗系统甲醇中NH3最高的地方排出高浓度含NH3甲醇，再从罐区对低温甲醇洗系统补充新鲜的精甲醇(不含NH3)，以对低温甲醇洗系统甲醇中的NH3含量进行稀释，避免酸性气系统出现氨结晶现象。

经过对蒲城清洁能源化工有限责任公司低温甲醇洗长期的置换甲醇数据进行统计，双系列局部置换排出含NH3甲醇(组分：H2O 1.03%；NH34.08 g/L；H2S 5.6%；pH 8.3)量最大约2 000 t/a (该统计不含换热器泄漏等异常工况补入量，具体数据如表1 所示)。此方法虽然能有效控制贫甲醇中氨含量，但在大量浪费精甲醇同时，对排出的含NH3甲醇目前暂无相关工业应用的成熟处理工艺，造成置换排出的含NH3甲醇存储风险极大。

1.2 打开酸性气管线设置防氨结晶手阀

在低温甲醇洗系统酸性气管线冷热酸性气换热器上，设置防氨结晶手阀(即热酸性气跨线阀)。当低温甲醇洗系统酸性气管线出现氨结晶现象后，打开酸性气管线防氨结晶手阀，使酸性气管线氨结晶体分解为CO2和NH3，达到消除氨结晶的目的。

此方法不会产生含NH3甲醇，也不会造成酸性气放空影响环境。但此阀的投用会使未经分液的含甲醇酸性气经酸性气管线带入硫回收系统，在高温反应下，容易引起硫回收克劳斯反应器大量积碳，造成硫回收克劳斯反应器催化剂活性变差，克劳斯反应器压差增大，影响硫回收率。严重时造成尾气SO2指标排放超标，影响硫磺产品的品质。

1.3 酸性气少量外排来控制氨含量

通过稍开酸性气放空阀的方式，保持少量酸性气体的长期性外排，避免氨在系统中长期积累。

此方法不会产生含NH3甲醇排放，但富含H2S酸性气放至火炬燃烧后产生的SO2对大气环境造成一定污染，加剧了低温甲醇洗系统甲醇消耗；含NH3酸性气进入火炬管线后，可能使酸性气火炬系统产生碳氨结晶现象，影响酸性气火炬的安全稳定运行。环保部门已将该放空阀开度纳入监管范围。

1.4 酸性气管线热洗

当低温甲醇洗系统酸性气管线出现氨结晶现象后，将酸性气切至酸性气火炬进行燃烧排放，通过停用酸性气深冷器液丙烯并关小酸性气水冷器循环水回水手阀的方法，提高酸性气温度，使氨结晶体分解为CO2和NH3，达到消除氨结晶的目的。

此方法不会产生含NH3甲醇排放，但富含H2S酸性气放至火炬燃烧后产生的SO2对大气环境造成一定污染；大量甲醇也会随着酸性气管线进入酸性气火炬系统，加剧了低温甲醇洗系统甲醇消耗；含NH3酸性气进入火炬管线后，可能使酸性气火炬系统产生氨结晶现象，影响酸性气火炬的安全稳定运行。

1.5 工艺调整

(1)在洗氨塔设备工况允许前提下，加大洗氨塔洗涤水加入量，降低洗氨塔洗涤水温度，提高洗氨塔脱氨效果，降低氨带入量。

(2)在低温甲醇洗系统冷量不受影响及硫回收工况允许的双重前提下，适当降低气提氮气量，通过酸性气带氨的方式减缓系统氨累积速度。

以上两种工艺调整方法局限性均极大，效果甚微。

2 采用碳氨捕集器控制碳铵结晶

鉴于以上各种方法的局限性，自2019 年以来，经过不断探索与尝试，最终形成碳铵捕集器概念。自2020 年6 月在低温甲醇洗一系列投运第一代碳铵捕集器试验装置以来，经过6 次内件改造，较为有效的解决了低温甲醇洗系统酸性气管线碳氨结晶瓶颈问题，甲醇补充量明显下降，与本文1.1 中提及的置换方法已相对节约精甲醇至少500 t/a (数据如表1 所示，剔除换热器内漏等异常工况引起的甲醇补充数据)。

具体应用流程如下所述。低温甲醇洗系统甲醇热再生塔顶部再生出的酸性气经一次水冷和H2S 馏分分离器ⅠV106 气液分离及二次深冷E117 使用液丙烯冷却后，酸性气进入H2S 馏分分离器ⅡV107 进行二次气液分离；二次分液后的酸性气自V107 顶部引出后分为两股，一股经复温后作为低温甲醇洗副产酸性气送往硫回收装置，一股经流量调节阀进入H2S 浓缩塔进行酸性气浓缩；低温甲醇洗系统中的NH3随着浓缩管线在系统中逐渐累积，达到一定程度后，在酸性气管线中会形成碳氨结晶现象堵塞设备及管线。

经过长期运行工况统计分析，碳氨结晶形成机理为在目前低温甲醇洗系统酸性气管线固有压降值P1(最大为150 kPa) 下，当低温甲醇洗系统贫甲醇中NH3含量达到浓度C1值(实际运行统计值约为≥100 mg/L)时，会形成结晶体堵塞酸性气管线；当使用一定方法降低低温甲醇洗系统贫甲醇中NH3浓度时，对碳氨结晶形成机理进行破坏，从而会有效避免低温甲醇洗系统酸性气管线中碳氨结晶的生成。

表1 甲醇置换量统计

在酸性气浓缩管线流量调节阀前法兰处增加碳氨捕集采出装置，使用特制内件，在碳氨捕集采出装置内形成极高的压降值P2(150 kPa)，当低温甲醇洗系统甲醇中NH3含量累积达到较低浓度C2时(实际运行统计值约为≥70 mg/L)时，在碳氨捕集采出装置内形成碳氨结晶体。当碳氨采出捕集装置内部出现结晶引起压差高报警后，将碳氨采出捕集装置隔离切出、复温、水洗，进行碳氨收集，然后进行干燥并投用。

第一代碳铵捕集器如图1 所示，该试验装置自2020 年6 月投运以来，经过6 次改造，截至2021 年11 月 30 日，已采出碳氨177.888 kg(仅限水洗量，不含复温期间分解逃逸量)。目前该项研究成果已形成发明专利(专利名称：一种用于低温甲醇洗系统中氨的捕集采出方法；专利号：ZL202110271487.7) 及实用新型专利(专利名称：一种用于低温甲醇洗系统中氨的捕集采出装置；专利号：ZL202120529531.5)。具体操作步骤如下：

(1)关闭碳氨捕集采出装置b 前手阀d、后手阀f及调节阀e 进行隔离，打开旁路阀g 维持低温甲醇洗系统正常运行；

(2)打开碳氨捕集采出装置b 顶部去酸性气火炬手阀j 泄压排放；

(3) 泄压完成后，打开碳氨捕集采出装置b 底部氮气阀m1 进行置换，由去酸性气火炬手阀j 排放至酸性气火炬系统，在去火炬阀j 导淋处分析H2S 含量(≤6.5 mg/L)至合格；

(4) 现场监测碳氨捕集采出装置b 就地温度计，确认温度≥-5 ℃(当温度＜-5 ℃时，继续使用氮气阀m进行吹扫复温)；

(5) 当碳氨采出捕集装置b 就地温度≥-5 ℃且分析H2S 含量≤6.5 mg/L 时，打开碳氨采出捕集装置b 底部脱盐水进水阀n、碳氨采出捕集装置溢流阀q 及分液罐c 顶部放空阀进行首次注水；

(6)当碳氨采出捕集装置b 溢流阀q 有水溢出或积液罐c 液位达到10%时，关闭脱盐水注水阀n；

(7) 打开碳氨采出捕集装置b 底部氮气扰动阀m2(此氮气管线为环装配置，并开45°斜孔)对捕集出的碳氨进行搅拌；

(8) 打开碳氨采出捕集装置b 底部导淋p，将洗涤液排至吨桶中进行计量，分析洗涤液中NH4+含量；

(9)重复以上5～8 步骤三次(二次以后注水时不需要进行分析)；

(10)碳氨采出捕集装置b 排液完成后，打开底部氮气阀m，由进火炬手阀j 导淋和碳氨采出捕集装置b 进口手阀d 后导淋及出口手阀f 前导淋及碳氨采出捕集装置b 底部导淋p 进行就地排放干燥分析，直至干燥(H2O≤0.2%)合格；

(11)当碳氨采出捕集装置b 干燥合格后，打开碳氨采出捕集装置b 前手阀d、后手阀f，手动打开调节阀e 至1%开度，对碳氨采出捕集装置b 进行预冷；

(12)当碳氨采出捕集装置b 预冷至就地温度计显示为-20 ℃时，将调节阀e 投用至自动调节位；

(13)碳氨采出捕集装置b 投用正常；

(14)将吨桶中洗涤液送往污水系统或气化装置磨煤工段进行处理；

(15)注意事项：预冷期间及投用正常后需要进行冷紧、气密。

图1 碳氨捕集器示意图

3 结语

研制并使用第一代碳铵捕集器，较为有效的避免了低温甲醇洗系统酸性气管线出现碳氨结晶现象，较为有效的解决了低温甲醇洗系统酸性气管线碳氨结晶的瓶颈问题，保证低温甲醇洗系统长周期安全运行。虽然在一定程度上缓解系统氨累积，但由于第一代碳氨捕集器氨捕集效率较差，暂时无法完全控制系统氨含量。同时第一代碳氨捕集器无备用设备，当其切出进行采出期间，无捕集效果。对此，需要继续开发更加高效的第二代碳铵捕集器，目前已着手研制。