WO3对零膨胀锂铝硅封接玻璃流动性的影响与作用机理

郭宏伟，李荣悦，CHI Longxing，刘 帅，王 毅，白 赟

(1.陕西科技大学材料科学与工程学院，西安 710021；2.多伦多大学材料科学与工程系，多伦多 M5S3E4)

0 引 言

石英玻璃具有热膨胀系数极低、热稳定性强、化学稳定性出色、光学性能独特、电绝缘性能良好等特点，被广泛应用于航天航空、半导体加工、军工等多个领域[1-4]。

目前石英玻璃的连接方法有键合、焊接或胶黏等[5-7]。丁腾等[8]研究了利用飞秒激光产生的热效应焊接石英玻璃，以及焊接工艺对焊接强度的影响。尹杨[9]研究了飞秒激光在石英玻璃内部相互作用的机理，确定了加工参数、加工区域对于键合效果的影响。但以上结合方法会对石英玻璃产生一定损伤。采取封接玻璃连接石英玻璃器件，可以有效避免加工过程对石英玻璃的损伤，同时使封接器件拥有较高的结合强度、气密性和高温稳定性[10-12]。

Li2O-AL2O3-SiO2(LAS)系微晶玻璃析晶后膨胀系数接近于零，可与石英玻璃进行良好的匹配封接[13]。但由于析晶后流动性变差，不能充分填充焊缝，焊料与石英玻璃之间应力增加，导致封接件出现漏气现象，使石英器件不能有效封接。WO3作为具有显著表面活性特征的物质，可有效降低玻璃表面张力，被广泛应用于材料改性中[14-15]。本文以改进的零膨胀LAS微晶玻璃为基础，研究了高温下WO3对LAS微晶玻璃流动性和其他封接关键性能的影响，并对LAS封接石英玻璃的机理进行分析研究。

1 实 验

1.1 改进零膨胀LAS玻璃制备

为了实现与石英玻璃(热膨胀系数α=5×10-7℃-1[1])的匹配封接，通过前期试验确定了微晶玻璃的组分[16]：石英砂57.0%(质量分数，下同)，氧化铝24.0%，碳酸锂4.0%，氧化锌3.0%，氧化钛2.5%，二氧化锆2.5%，磷酸二氢铵5.0%，碳酸钠2.0%。按照配方进行混合配料，使用铂金坩埚，在1 650 ℃下熔制4 h后倒入水中进行水淬，经120 ℃烘干2 h后球磨过筛，取粒径小于80 μm粉末备用。

然后分别掺入质量占比为0%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%的WO3(等效粒径D90=5 μm)形成封接用料，分别标记为W0、W1、W2、W3、W4、W5。将掺杂的玻璃粉放入球磨机中加入乙醇球磨4 h充分混合，取出后烘干、研磨、过筛备用。

封接所用石英玻璃为市售高纯石英玻璃，线膨胀系数为5×10-7℃-1，软化点为1 730 ℃，其余性能均符合高纯石英玻璃性能标准。将10%(质量分数)乙基纤维素加入封接粉料中，使其混合均匀形成封接浆料。取出1 g的浆料敷在石英玻璃中央，同时将另一片石英玻璃覆盖于浆料上形成完整的封接件，置于烘箱中60 ℃烘干2 h。将封接件放入烧结炉内，以10 ℃/min的升温速率加热到1 300 ℃，保温10 min后以15 ℃/min降温到922 ℃保温1 h，随后以10 ℃/min速率降至室温，得到封接件样品。

1.2 测试与分析

采用NETZSCH STA-409型号差示扫描量热仪对样品进行差热测试，升温速度为10 ℃/min；通过Empyrean X射线衍射仪(X-Ray diffractomer)对玻璃样品进行物相分析，扫描范围为15°～80°，步长为0.02°，扫描速度为5 (°)/min；采用DIL 402C膨胀仪测试样品热膨胀系数，升温速度为5 ℃/min；通过CJY-II-1600影像式烧结点试验仪进行流动、润湿测试，升温速度为5 ℃/min；用JMS-5610LV型扫描电子显微镜观察断面形貌并进行能谱扫描。

2 结果与讨论

2.1 WO3对LAS微晶玻璃线膨胀系数的影响

图1为掺入WO3试样的DSC谱。由图1可知，掺入WO3后样品在500～800 ℃出现了范围较大且十分明显的放热峰，这与掺入WO3后粉体受热发生固化反应有关，不同WO3掺量的掺入所产生的放热曲线并无明显规律，说明微量掺入起的固化反应放热和掺量不成正比。图中所有曲线均在922 ℃附近出现明显的放热峰且放热峰前伴有明显的吸热谷，符合微晶玻璃的析晶特征，表明所有样品在922 ℃下析晶最强烈，且固化反应并未对析晶温度造成明显影响。继续升温后，样品的熔化温度随WO3掺量增加而下降，出现这种现象与WO3改善样品烧结能力的性质有关。

纯LAS玻璃与掺入WO3后的样品在922 ℃下保温2 h，充分析晶后进行XRD测试，结果如图2所示。通过与PDF卡片对比可知，析出晶体为LixAlxSi3-xO6，除此之外并无其他种类晶体析出，说明掺入的WO3并未析晶，而是存在于玻璃相中。衍射峰呈先增强后减弱的趋势，说明析出的LixAlxSi3-xO6晶体含量先增加后减小，少量的WO3可以起到类似于晶核剂的作用，降低了成核所需能量，因而少量WO3的掺入可以促进析晶，但当WO3掺入含量持续升高时，由于W6+的电场强度较高，电荷容易和游离态的氧离子结合形成[WO4]四面体，[WO4]与[SiO4]结合后会有效加强LAS玻璃的网络稳定性[17-18]，使玻璃网络有序排列的难度加大，从而使得析晶受到一定程度阻碍，最终导致析出LixAlxSi3-xO6晶体减少。

图1 LAS玻璃及掺入WO3后样品DSC谱Fig.1 DSC patterns of LAS glass and samples doped with WO3

图2 LAS玻璃及掺入WO3后样品XRD谱Fig.2 XRD patterns of LAS glass and samples doped with WO3

热膨胀系数是封接石英玻璃中最为关键的性能，加入WO3后LAS粉料析晶处理后的热膨胀系数如图3所示。图中dL为伸长率，L0为样品长度，由图可知,随着掺WO3掺量的不断增加，LAS的热膨胀系数也随之增大，热膨胀系数由-2.21×10-7℃-1增大到了5.69×10-7℃-1，与石英玻璃的热膨胀系数(α=5×10-7℃-1)相近。

图3 LAS玻璃及掺入WO3后样品的线膨胀系数Fig.3 Coefficient of linear expansion of LAS glass and samples doped with WO3

微晶玻璃的热膨胀系数是由各晶相加和与玻璃相共同决定的[19]。从玻璃相角度分析,热膨胀系数增大主要是由于WO3不参与晶核的形成，析晶后部分WO3以网络外体的形式残留在玻璃相中，在一定程度上增大了玻璃相的热膨胀系数[20]，因此热膨胀系数呈上升趋势。从晶相角度分析，虽然掺入微量WO3会增加LixAlxSi3-xO6析出量，且LixAlxSi3-xO6的热膨胀系数小于零，但由于WO3颗粒较大，会在加热的初始阶段与LAS玻璃产生固化反应。LAS玻璃在低温阶段与WO3紧密结合，析晶后晶体在WO3周围呈现较为集中的分布，晶体分布不均匀使得整体变得相对疏松，导致热膨胀系数上升。当掺量持续增加，析出LixAlxSi3-xO6晶体减少，晶相和玻璃相对于热膨胀系数的影响会在一定程度上叠加，使得热膨胀系数的上升更为明显。

2.2 WO3对LAS微晶玻璃高温流动性影响

图4为W0软化温度(1 220 ℃)下各试样的烧结影像图。如图4所示，当温度升温至1 220 ℃时样品W0的烧结影像边角变圆，此时即为LAS玻璃的软化点。在同一升温度下对WO3掺量不同的样品进行加热，升温至1 220 ℃时影像边角均明显变圆且随着掺入量的增加变圆趋势逐渐明显，说明样品的软化温度随WO3掺量的增加而降低。

温度进一步升高，当达到半圆温度时，烧结影像如图5所示。1 275 ℃为纯LAS样品的半圆温度，此时样品高度为4 mm，掺入WO3后样品在1 275 ℃时的高度逐渐降低，随着掺量的增加，高度相较于LAS样品分别降低了2.0%、5.7%、8.5%、14.5%、24.2%，当掺量达到4%和5%时高度降低明显。在半圆温度时高度显著降低说明掺入WO3可以有效降低封接料的半圆温度。

掺入WO3前后样品的最终烧结影像如图6所示。当温度提升至1 300 ℃时，LAS样品与石英玻璃的润湿角为30°。当掺入WO3后润湿角出现了不同程度的减小，由最初的30°降低到21°，减小幅度达到了30%。当WO3掺量为4%和5%时，润湿角的减小较为明显。润湿角最终减小说明掺入WO3可以有效增强封接料的润湿能力。

图4 W0软化温度(1 220 ℃)下各试样的烧结影像图Fig.4 Sintering images of each sample at W0 softening temperature (1 220 ℃)

图5 W0半圆温度(1 275 ℃)下各试样的烧结影像图Fig.5 Sintering images of each sample at W0 semicircle temperature (1 275 ℃)

通过对降温后的样品进行铺展半径测量可以得到样品在石英玻璃上的铺展面积，如图7所示，铺展面积随着WO3掺量的增加而增加，相较于LAS样品相同条件下的铺展面积增加了36.2%，有较为显著的增加。与半圆温度和最终烧结图类似，在WO3掺量达到4%和5%时，铺展面积有较为明显的提升，说明掺入WO3可以有效提高封接料的流动性。

通过图4～图7可以得出，掺入WO3可以有效提升LAS封接料的高温润湿性、流动性以及烧结能力。观察发现当WO3掺量达到4%和5%时，封接料的各项性能均出现了较为明显的提升。我们认为，产生这种现象的原因和LixAlxSi3-xO6晶体的减少有关，LixAlxSi3-xO6作为具有较高熔点的晶体，不利于封接料的烧结，当析出LixAlxSi3-xO6的含量减少，体积减小时，晶体颗粒对于溶体内部的流动阻力变小，溶体内部的流动更加充分，封接料的高温流动性得到提升。掺入的WO3具有较大的比表面积，使粉体烧结驱动力的表面能上升，扩散速率增大，扩散路径变短，烧结活化能降低，从而进一步提升烧结能力。同时WO3作为表面活性物质，在高温烧结过程中有向表面富集的趋势，这种富集趋势会加强溶体内部流动，从而降低表面张力。多种作用的叠加使得W4和W5样品的流动性和润湿性明显提升。

当封接粉料在石英玻璃上进行润湿，可用杨氏方程表示为：

σsg=σsl+σlgcosθ

(1)

式中：σsg为固/气界面张力；σsl为固/液界面张力；σlg为液/气界面张力；θ为固/液界面接触角度。

公式(1)通常被认为是无法求解的，因为大部分试验都只能测量出σlg和θ。因此需要在杨氏方程的理想无限界面基础上引入理想有限界面[21]。最终推导可得公式(2)：

(2)

将各样品最终的润湿角带入公式(2)得到表1数据。

在相同的温度、压强下σlg的大小可以设为定值。由润湿角的变化可以定量判断固/液界面张力大小随WO3掺量的变化。结合表1计算结果可得，σsl的大小与润湿角的大小呈正相关，随着烧结润湿角的减小，石英玻璃与封接粉料之间的固/液界面张力也随之减小。WO3作为出色的表面活性物质，即使掺量很小，也可以迅速富集到玻璃表面，使得玻璃的表面张力呈减小趋势。计算所得的固/液界面张力减小趋势与半圆温度、润湿角、铺展面积的变化趋势基本一致。

2.3 掺入WO3的LAS微晶玻璃与石英玻璃的封接机理

对封接界面进行EDS(energy dispersive spectrometer)能谱分析，从石英玻璃一侧到微晶玻璃一侧进行扫描，纯LAS玻璃样品与WO3掺量为5%的样品如图8(a)、(b)所示。两者的LAS层均有晶体析出，通过XRD分析可知，析出的晶体为LixAlxSi3-xO6。纯LAS玻璃样品析出的晶体更为明显，体积相对较大，这可能是因为外掺5%WO3抑制了LAS析晶。两张图片中LAS层与石英玻璃层的界面划分清晰，并且出现了明显的分界线。LAS玻璃和石英玻璃的化学稳定性较强，在界面处没有出现类似于金属与玻璃封接中出现的过渡氧化层。与纯LAS相比，外掺WO3后的LAS层孔洞率减小，这是因为纯LAS中较为强烈的析晶引起了晶体的沉淀，阻碍了玻璃在高温下流动，导致微孔没有被充分填充，孔隙率变高。

图8 LAS玻璃与石英玻璃封接界面扫描能谱Fig.8 Scanning energy spectra of the interface between LAS glass and quartz glass

单纯高温下烧结产生的熔体铺展并不足以使LAS与石英玻璃紧密结合，在封接过程中高温环境提供了能量，促使石英玻璃与封接焊料之间产生了物理化学变化，在封接界面处二者之间的元素扩散或者迁移会对封接件产生影响。图8(a)中Al元素、P元素为LAS玻璃特有且含量较高的元素，图8(b)中W元素为外掺后的特有元素，Al元素作为LAS玻璃中原有元素可进行对比。如图8(a)所示，石英玻璃层出现了Al、P元素，表明在封接过程中出现了元素迁移。但Al、P元素在石英玻璃层中的元素迁移总量并不多，是因为Al、P元素具有较高的热稳定性。W元素的迁移则表现得十分反常，如图8(b)所示，石英玻璃层中出现了大量的W元素，甚至超过了LAS玻璃层中W元素的含量，产生这种现象的原因与WO3是较强的表面活性物质有关，在高温下，表面活性物质有移动到玻璃表面和固/液界面的趋势，大量W元素富集在石英玻璃与LAS玻璃的界面处。高温环境为元素迁移提供能量，W元素活性较高，对于界面有良好的亲和力，使得固/液界面之间的扩散力大于熔体分子之间的内聚力，W元素在扩散力作用下不断向石英玻璃层迁移，同时石英玻璃表面并不光滑，可以使高温下液体充分浸润，促进元素迁移。这种“过量”迁移使得LAS玻璃层与石英玻璃层之间的界面能进一步减小，增强了封接粉料在石英玻璃上的润湿能力。元素在高温下的互相迁移，会促使封接界面处发生元素之间的相互反应，生成新的化学键，强化封接，提升基材与封接粉料之间的结合性能。

3 结 论

(1)Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃中掺入WO3会对玻璃的析晶造成影响，先增强析晶后削弱析晶，但对析出晶体种类没有影响，析出的晶体均为LixAlxSi3-xO6。

(2)掺入WO3后可以显著增强微晶玻璃的热膨胀系数，由最初的-2.21×10-7℃-1增大到了5.69×10-7℃-1。同时流动性和润湿性得到了明显提升，当WO3掺量为4%和5%时提升幅度较大。WO3主要是通过影响析晶，从而降低液/固界面的表面张力，提升流动性、润湿性。

(3)Li2O-Al2O3-SiO2系微晶玻璃与石英玻璃的封接机理为：高温环境为体系提供了能量，界面之间发生元素迁移，元素互相反应生成新的化学键，强化封接。