有机胺在压水堆核电厂二回路应用的调研

赵守霞 ，曹卫荣，牛婷婷，高 宁，邓 海，何艳红，江 浩，姜 轩，姚 勇，张嘉康

（1.山东核电有限公司，山东 烟台 264000；2.上海核工程研究设计院有限公司，上海 200030）

1974年之前，美国压水堆核电站二回路普遍应用磷酸盐处理方法。但存在下列问题：磷酸盐处理会导致蒸汽发生器管的减薄和耗损，在凝汽器泄漏时很难维持钠磷摩尔比恒定。在20世纪70年代中期，大多数压水堆核电站水化学处理方法逐渐从磷酸盐处理转变为全挥发性处理（AVT），只有极少数压水堆核电站继续采用磷酸盐处理。并且，大多数的压水堆核电站选择使用氨作为pH控制剂，少数核电站选择采用了添加吗啉的方案。由于NH3的挥发系数大，湿蒸汽pH较低，在二回路水化学控制应用中容易引起碳钢、低合金钢等材料的流动加速腐蚀（FAC）。据统计，核电站管道失效事故中约33%的事故来源于FAC，FAC导致管道失效率居于首位。吗啉的使用频率在20世纪70年代后期和80年代也逐渐提高，主要是因为其对二回路FAC及一般性腐蚀问题的改善作用。在20世纪80年代末和90年代初期，ETA和其他有机胺的添加方案也逐渐被采用，其可以进一步减少铁在蒸汽发生器中的沉积及解决二回路系统的FAC问题。此后，有机胺的使用进一步被推广。近几年，国内也开展了对复合碱化剂的研究，一般由汽液分配系数大于1与汽液分配系数小于1的二组分或多组分挥发性碱性物质组成。

1 压水堆核电站二回路有机胺使用情况介绍

目前压水堆核电站中使用过的有机胺的种类主要包括乙醇胺（ETA）、二甲胺（DMA）、甲氧基丙胺（MPA）和吗啉。

根据EPRI数据库中的记录，美国核电站以单独添加ETA的方案为主，非美国核电站通常采用单独添加吗啉的方案。目前，国内绝大多数的压水堆核电站二回路均采用单独添加氨的AVT方案，直到2009年底才开始在秦山第一核电厂启用以ETA作为碱化剂的示范工程。

2 胺类pH控制剂的一般特性

2.1 碱度

碱度是pH控制剂的基本特性，主要衡量标准是电离常数Kb。

Kb的定义为：

K值越高，表明化学物质的碱度越大。 通常，定义pK如下：

较低的pK值表明物质碱性较强。

不同温度下的 pK值可以通过试验数据插值计算，见表1。

表1 常用有机胺的pK计算值汇总

胺在高温下的碱度较之于常温要弱很多；DMA的碱度最强，在常温下控制目标pH所需添加的量较少，并且在高温下，DMA比大多数其他胺保持更多的碱强度；随着温度的升高，吗啉的碱度损失最少。

2.2 挥发性

挥发性也是pH控制剂的一个重要特性，压水堆核电站的二回路系统中包含许多处于汽液平衡态的部件，这些部件在汽相和液相之间存在pH控制剂的分配问题，其重要性体现在以下两点：

（1）当蒸汽部分冷凝时，分配到液相中的pH控制剂的量需要足以维持液相中的高pH来降低腐蚀速率。

（2）由于pH控制剂与离子交换树脂的相互作用，通常需要限制通过离子交换系统的碱化剂的量。低挥发性导致较少的pH控制剂存在于蒸汽相中，而更多的量将在冷凝液中排入疏水系统，这样可以减少凝结水精处理系统的负荷。但是，较高的挥发性将减轻蒸汽发生器排污流处理的压力。

表征pH控制剂的挥发性主要通过定义两个分布系数，真实分布系数定义如为：

其中yB是碱化剂的气相浓度，xB是碱化剂的液相非电离浓度。

表观分布系数（也称为相对挥发性）的定义为：

其中，yB是碱化剂的气相浓度，xallBspecies是碱化剂电离态及非电离态的浓度之和，见表2。

表2 各种胺真实分布系数

2.3 热稳定性

胺典型的分解产物包括甲酸盐和乙酸盐，也会产生碳酸盐，或者羧酸盐以及少量的有机物质，它们带中性电荷，无法通过离子色谱法检测出。

2.3.1 氨

在二回路系统环境中，氨基本上不会发分解。

2.3.2 吗啉

通常，在压水堆核电站中其分解产物中仅检测到大量的乙酸盐、甲酸盐和氨。 但是，由于水化学的分析能力可能造成未能检测到这三种以外的其他分解产物，例如，乙醇酸和乙酸可能无法区分，并且其他胺可以被高浓度的吗啉所掩盖而无法检测出。

2.3.3 ETA

ETA可检测到的分解产物一般包括甲酸盐、醋酸盐及乙醇酸盐，需要对用于检测这些物质的离子色谱法进行调整，以防止乙酸盐和乙醇酸盐之间的信号重叠。

2.3.4 MPA

MPA可检测到的分解产物一般包甲酸盐、醋酸盐及丙酸盐。

2.3.5 氨基甲基丙醇(AMP)

在温度达到300 ℃，在不到两小时内AMP几乎完全分解，其分解产物主要为乙酸盐和氨水。

3 复合碱化剂在国内外压水堆核电站中的应用

EPRI开发的复合碱化剂是以ETA作为基体与其他胺的复合品。近几年，国内也开展了对复合碱化剂的研究，一般由汽液分配系数大于1与汽液分配系数小于1的二组分或多组分挥发性碱性物质组成。根据国内外对复合碱化剂的研究，相较于单一有机胺，复合碱化剂具有等效或更佳的pH值调控效果，并且可以弥补单一有机胺汽液分配系数小于1的弊端，有效避免了采用单一有机胺造成的运行费用高、有机酸产物多、凝结水系统pH偏低、蒸汽发生器排污系统运行负担大及污染环境等问题。

从经济性角度出发，复合碱化剂主要分为有机胺+有机胺型、有机胺+无机胺型2种。有机胺+有机胺型复合碱化剂抵抗FAC的能力最好，但是其加药成本比较高；有机胺+无机胺型复合碱化剂虽然抵抗FAC的能力略低于单一有机胺，但是其可以显著降低加药成本。因此，应根据压水堆核电站的检修周期选择最佳的复合碱化剂类型。

从SG结垢角度出发，复合碱化剂的类型会影响结垢率。试验结果证明，SG结垢率取决于水化学工况中有机胺的类型、污垢的类型及氧化还原条件，较于单独使用ETA，采用DDT+ETA 后结垢率明显降低。

复合碱化剂在压水堆核电站应用过程中，应综合考虑其抗FAC能力、对SG结垢影响及其经济性，选择最佳的复合碱化剂类型。

目前，国内秦山第二核电厂已经由采用单一的氨作为pH控制剂的方案优化为采用氨+ETA的复合碱化剂添加方案，三门核电厂为AP1000系列机组，由于其蒸汽发生器排污采用电离除盐技术处理的特性，对于采用氨+ETA的复合碱化剂添加方案在完成可行性研究后需开展大量的试验研究，目前暂未正式运用该方案。此外，秦山第三核电厂采用了吗啉和氨水作为复合添加剂进行pH调控的方案。

4 总结

根据国内外压水堆核电站水化学处理用碱化剂应用的调研，碱化剂使用类型正在由无机胺经单一有机胺向复合碱化剂转变，碱化剂的选用需要综合考虑其碱度、挥发性、热稳定性等特性。

复合碱化剂在国外应用比较成熟，且在水化学处理取得了更佳的效果，但是其在国内尚处于起步阶段，仅有秦山第二核电厂采用了氨+ETA的复合碱化剂添加方案。