辅助前驱体对碱激发钢渣的性能影响研究

郝亚鹏，刘晋艳，贾光宇，范宇馨，纪海蒙，韩文博，杨雨欣

（山西大学 电力与建筑学院，太原 030013）

0 引言

碱激发材料被认为是可以替代水泥的环境友好的新型胶凝材料，因其具有良好的力学性能［1-2］、耐久性能［3-4］，并可以利用工业固体废弃物而受到研究者的青睐。与普通硅酸盐水泥相比，碱激发矿渣可以减少73%的温室气体排放、43%的能源需求和25%的用水量，从而显著降低混凝土产品的环境影响［5］。除矿渣外，粉煤灰和偏高岭土也是优良的前驱体材料，而较高的利用率会引起上述材料短缺。理论上，铝硅酸盐原料可以被用于碱激发材料前驱体，如果选用大宗固体废弃物——钢渣，能带来经济和环保效益，推进“双碳”目标的实现。

钢渣的化学成分与水泥接近，碱激发钢渣的水化过程及水化产物也与水泥有类似之处，然而，由于其活性不高、水化程度不足，碱激发钢渣的抗压强度仅为水泥强度的30%～40%［6］。鉴于碱激发钢渣功效较低的特点，笔者意图利用不同辅助前驱体对碱激发钢渣进行粉体改性，即将矿渣、粉煤灰及硅灰与钢渣混合激发以达到良好的力学性能。

1 试验材料及试验方法

本试验所用的钢渣来自太钢哈斯科科技有限公司，矿渣和粉煤灰均来自太原钢铁集团有限公司，硅灰来自广州鼎华新材料有限公司。原材料的氧化物含量由XRF 测定，见表1。碱激发剂为NaOH 溶液和水玻璃溶液的混合物，固体NaOH 分析纯（质量分数96%）来自天津恒兴化学试剂制造有限公司、水玻璃溶液来自安徽蚌埠精诚化工有限责任公司，初始模数为3.22（26.5%SiO2，8.5%Na2O，65%H2O，均为质量分数）。砂子采用ISO 标准砂，实验拌和用水为去离子水。

表1 原材料氧化物含量Tab.1 Oxide composition of raw materials （单位：wt%）

激发剂模数定为1.25，液固比为0.40，水钠比为18，针对三种辅助前驱体，选用梯度变化的掺量。由于矿渣掺量增加可显著提升碱激发钢渣的抗压强度［7］，但会导致较高的收缩［8］；粉煤灰较低的Ca 含量，不利于强度发展，但同时存在“滚珠效应”和“二次水化反应”的有利作用，因此粉煤灰可能具有最优的掺量；硅灰需水量大，在碱激发钢渣中掺量不能太大［9］。此外，为了在今后三因素响应面法中快速确定最优配比，本试验中三种辅助前驱体的掺量范围选取为矿渣最大（10%～26%），粉煤灰掺量范围接近并略小于矿渣（8%～24%），硅灰掺量范围设为最小（2.5%～12.5%），具体配合比见表2。表中P 代表净浆，M 代表砂浆，砂浆样品中的砂胶比为3：1，其余成分和净浆相同。

表2 试样配合比Tab.2 Mix proportion of samples

激发剂的制备过程如下：先将水和固体NaOH 均匀混合，再加入水玻璃溶液以调整模数到设计模数1.25，将此溶液冷却24 h 备用。净浆样品制备时，在钢渣中加入冷却好的激发剂溶液，并在水泥搅拌机中搅拌2 min，对于需要掺入辅助前驱体的样品，需要先将辅助前驱体与钢渣充分混合，再加入激发剂并搅拌2 min；糊状样品倒入40 mm×40 mm×40 mm 的钢模中后，将模具置于电动振动台上振动40 s；用保鲜膜覆盖钢模具，并将此模具置于20 ℃±1 ℃，相对湿度95%±1%的环境下养护至测试龄期［7］。砂浆样品的制备过程同净浆样品，样品尺寸为40 mm×40 mm×160 mm［10］，搅拌机选用水泥胶砂搅拌机，成型时的振动时间为120 s。

净浆样品抗压强度测试所用的试验机是中国无锡建仪仪器机械有限公司生产的TYE-300 型压力试验机，加载速率为2.4 kN/s，抗压强度由3 个相同样品的平均值得到。砂浆样品抗折强度采用中国无锡建仪仪器机械有限公司生产的DKZ-5000 型水泥胶砂抗折试验机，加载速率为50 N/s，抗折样品由三个相同样品的平均值得到。折断后的1/2 样品进行抗压试验时，设备参数同净浆抗压试验，且此抗压强度取6 个样品的平均值［11］。净浆抗压强度测试了1 d、7 d、14 d、28 d 和90 d 龄期的样品［7］，砂浆抗折和抗压强度测试了7 d、28 d和90 d 龄期的样品［12］。

根据砂浆的抗压和抗折强度计算折压比，折压比是反映材料脆性的指标，计算方法见式（1）：

式中，ff为砂浆样品的抗折强度，MPa；fc为折断后1/2 砂浆样品的抗压强度，MPa。

将净浆样品破碎，在丙酮中浸泡48 h 以终止水化，样品取出后，在65 ℃烘干24 h，并针对此干燥的碎块状样品进行微观结构测试（SEM）。进行热重（TG）测试时，还需再将干燥块状样品磨细，过0.07 mm 筛得到。热重分析采用Netzsch STA 449 F3 热分析仪进行，氮气氛围，温度范围从室温到600 ℃，升温速率10 ℃/min。微观结构测试（SEM）采用日本电子JSM-7001F 热场发射扫描电子显微镜，加速电压为5 kV。

2 试验结果

2.1 破坏形态

净浆样品28 d 的破坏形态见图1。由图1 可知，破坏时试样表面均出现了不同程度的剥落，并且由于“套箍”作用，样品的腰部位置剥落更严重。矿渣样品显示了很强的脆性，破坏表面光滑且棱角锐利，而粉煤灰和硅灰样品的破坏表面较为粗糙，硅灰样品内部可见微小气孔。

图1 净浆试样28 d 的破坏形态Fig.1 Failure mode of paste samples for 28 d

砂浆样品28 d 抗折的破坏形态见图2。由图2 可以看出粉煤灰和硅灰样品的折断面及侧面均分布有较多气泡，而矿渣和纯钢渣样品的气泡较少。这是由于粉煤灰和硅灰掺入后样品较黏稠不利于气体排出，显然，折断通常从气泡集中的薄弱区域开始。

图2 砂浆试样28 d 的破坏形态Fig.2 Failure mode of mortar samples for 28 d

2.2 抗压强度

图3 显示了净浆试样在不同龄期的抗压强度。由图3 可知，钢渣的抗压强度随着龄期延长而增加。不同的辅助前驱体对碱激发钢渣的作用不同：矿渣掺量增大引起抗压强度显著增长，这与矿渣中含有较多远程无序的玻璃体结构有关［13］；粉煤灰掺量增加引起早期抗压强度下降，但28 d 以后的强度会明显增长，然而与矿渣相比，仅有掺量为20%时的样品在28 d 后超越碱激发纯钢渣样品，粉煤灰地聚物通常需要经过加温蒸养才能达到与碱激发矿渣接近的力学性能［14］；硅灰试样的强度变化趋势类似于粉煤灰，抗压强度随硅灰掺量的增加，早期下降而后期（＞28 d）提升，硅灰掺量为10%时，后期强度最优。需要注意，试验中的矿渣和粉煤灰掺量不同，但数值接近且变化梯度一致，因此不影响两者力学性能的对比分析。此外，由于硅灰会引起需水量显著增长［15］，本文确定的掺量范围在2.5%～12.5%，经分析，当掺量为10%时就可以达到20%粉煤灰掺量的效果，可见，利用硅灰可以提升钢渣的利用率。

图3 净浆样品的抗压强度Fig.3 Compressive strength of paste samples

2.3 抗折强度及折压比

图4 显示了砂浆试样的抗折及抗压强度，其中柱状图代表抗压强度，折线图代表抗折强度。从抗压强度看，砂浆试样与净浆试样的规律相似，即抗压强度随矿渣掺量的增加而增大，粉煤灰掺量最大为20%，与净浆样品不同，硅灰砂浆样品的最优掺量为5%。硅灰最优掺量的变化，归因于其需水量大，在相同液固比时（表2），砂浆试样由于额外增加了3 倍于净浆试样的砂子而降低了体系中的水，不利于强度发展，而粉煤灰受需水量的影响较小，源于其良好的“滚珠效应”。从抗折强度看，三种辅助前躯体中矿渣试样最高，粉煤灰试样次之，硅灰试样最小，这是由于粉煤灰和硅灰样品中产生了较多的孔，并与样品抗折破坏形态一致。与抗压强度的走势不同，大部分试样的抗折强度在28 d 前随龄期延长而增加，而90 d 时出现倒缩，只有碱激发纯钢渣试样的抗折强度随龄期延长而持续增加。由于碱激发材料具有高干燥收缩率的缺点［16］，不均匀的干燥收缩导致材料内部出现大量微裂纹，而抗折强度对此类微裂缝很敏感，随着龄期延长，微裂缝的发展与材料本身的强度发展同时进行，不同时间主导因素不同，28 d 至90 d 时，强度发展较微裂缝的发展慢，从而引起抗折强度下降。然而，纯钢渣试样抗折强度没有倒缩的原因并非内部没有微裂缝，而是钢渣中诸如f-CaO 和f-MgO 在水化后产生了膨胀性产物导致了较少的收缩［17］。

图4 砂浆样品的抗压强度Fig.4 Compressive strength of mortar samples

表3 显示了碱激发钢渣的折压比。显然，所有样品的折压比均随着龄期延长而减小，这与材料抗压强度增长快于抗折强度有关。纯钢渣试样的折压比最大，90 d 的折压比为0.17，矿渣试样的折压比最小，90 d 的折压比为0.08～0.11，粉煤灰试样90 d 的折压比为0.10～0.14，硅灰试样90 d 的折压比为0.09～0.12。上述折压比与已有文献的研究接近［18］，并且其反映出的脆性与图1 中显示的破坏形态吻合。

表3 碱激发钢渣的折压比Tab.3 Flexural to compressive strength ratio of alkali-activated steel slag.

2.4 热重分析

图5 是90 d 时碱激发钢渣的热重分析结果。250 ℃以内的失重应当归因于C—S—H 凝胶的脱水［19］，可见，C—S—H 凝胶产物的产量遵循矿渣样品＞硅灰样品＞纯钢渣样品＞粉煤灰样品的规律，这与抗压强度的规律一致（图3）。矿渣由于其非晶相含量高于粉煤灰，使其反应性显著高于粉煤灰［20］，从而生成了更多的水化产物。硅灰也有助于碱激发钢渣产生更多的水化产物，并且硅灰不宜大掺量使用保证了钢渣能较大规模利用。

图5 碱激发钢渣的TG 分析Fig.5 TG analysis of alkali-activated steel slag

2.5 微观结构

图6 显示了28 d 时辅助前驱体对碱激发钢渣微观结构的影响。如图6（a）、6（b）、6（d）所示，纯钢渣、矿渣试样产生了密实的基质，而图6（c）中掺量为16%的粉煤灰试样则较为疏松，微观结构与抗压强度（图3）吻合。矿渣试样内部微裂缝丛生，且分布广泛，这表明矿渣试样有较大的脆性，并进一步印证了其最低的折压比。纯钢渣样品内部的裂缝大而宽，但分布不广，90 d 抗折强度没有受到过大的影响。10%掺量的硅灰样品中观察到较密实的基质并伴有明显的气泡，这与试样成形时未及时溢出有关，见图2（d）。

图6 碱激发钢渣的微观结构分析Fig.6 Microstructure analysis of alkali-activated steel slag

3 结论

为了分析辅助前驱体单因素掺量变化对碱激发钢渣性能的影响，并为今后多因素影响的响应面法寻求合适的掺量范围，本文采用了梯度变化矿渣、粉煤灰和硅灰的掺量，研究了三种前驱体对钢渣力学性能和微观结构的影响，得到了如下结论：

（1）矿渣是三种辅助前驱体中活性最高的，试样力学性能随矿渣掺量的增加而提高。粉煤灰可以找到最优的掺量为20%，硅灰由于其需水量较大，导致最优掺量随可用水增加而增大，本文砂浆和净浆的硅灰最优掺量分别为5%和10%。

（2）添加辅助前驱体导致碱激发钢渣的脆性增长，脆性变化规律为矿渣＞硅灰＞粉煤灰＞纯钢渣，脆性增大源于干燥收缩导致的内部微裂缝，配合比设计应当权衡强度和脆性两种指标。

（3）水化产物C-S-H 数量决定了力学性能和微观结构，虽然其增加导致密实的基质和较高的强度，但是干燥收缩造成的内部微裂缝会引起长期抗折强度倒缩。然而纯钢渣膨胀性的水化产物抵消了部分干燥收缩，其90 d 抗折强度未受过大影响。

（4）10%或者5%的硅灰即可使碱激发钢渣达到较好的力学性能，与其它两种辅助前驱体相比，硅灰的使用一方面可以较大限度地利用钢渣，另一方面，硅灰提供的活性硅或可节约水玻璃，以生产更环保的碱激发钢渣胶凝材料。