木材孔隙连通性评价研究进展*

金 枝 李伯涛 尹江苹 陈 倩 付跃进 吕 斌

(中国林业科学研究院木材工业研究所 北京 100091)

木材是一种天然有机复合材料，具有结构层次分明、构造复杂有序、分级结构鲜明、多孔结构精细等特性(李坚， 2016)。按尺度大小不同，木材孔隙可分为宏观孔隙、介观孔隙和微观孔隙(赵广杰， 2002)，主要来源于阔叶材导管、针叶材管胞、木纤维细胞、树脂道、纹孔和细胞壁中的孔隙及微纤丝间隙等构造元素(金枝等， 2021； 刘一星等， 2012； 王哲等， 2014； 尹江苹， 2016)，这些孔隙之间形成的互通网络结构是木材中水分迁移、药剂渗透的主要途径，对木材干燥、浸渍和改性等工艺质量起着决定性作用(刘纪建等， 2016； Papadopoulosetal.， 2019； Qinetal.， 2020； Redmanetal.， 2016)，影响产品的密度、硬度、吸水性和力学强度等一系列性能(Fangetal.， 2012； Songetal.， 2018； Yinetal.， 2017； 2020)。同时，孔隙连通性也是影响木质产品吸音、保温和调湿等功能特性的重要因素，连续互通的内外孔隙、较小的孔径以及复杂的孔道均有助于木质产品吸音和保温性能的提高(Caoetal.， 2018； Jinetal.， 2021； Muthurajetal.， 2019； Rahimabadyetal.， 2017)； 在调湿过程中，孔隙连通性决定水蒸气的可及性从而影响吸放湿容量和效率(Jinetal.， 2021； Korjenicetal.， 2011； Wuetal.， 2014)。可见，木材孔隙连通性研究对木材加工工艺改进和木质产品质量提升具有重要意义。

然而，现有木材孔隙结构评价指标主要包括孔隙度、孔径与孔径分布、孔容、比表面积和孔隙形貌等，针对孔隙连通性评价尚未开展全面、系统探索。目前，用于木材孔隙结构的表征方法中，氮气吸附法、压汞法、核磁共振法和计算机断层扫描(computed tomography， CT)三维成像法在木材孔隙连通性信息提取方面具有很大应用潜力。20世纪90年代，基于渗流理论，Seaton(1991)、Liu等(1992； 1994)针对不同类型氮气吸附滞后曲线开展了孔隙连通性量化研究； Portsmouth等(1991)通过假设孔隙网络模型，经机理解析和数值模拟，从压汞数据曲线中提取出多项特征参数用于确定孔隙连通性； Guyer(1993)、McCall等(1991； 1993)对连通孔体系的磁化演变开展一系列研究，证实了孔隙空间几何形态与弛豫过程的相关性。21世纪以来，随着成像技术的飞速发展，CT技术在木材孔隙网络三维可视化方面发挥了重要作用。利用CT技术，Brodersen等(2011； 2013)、Wason等(2021)重建葡萄树(Vitisvinifera)的导管网络，对其连通形式和分布特点进行了分析； 通过进一步提高分辨率，Trtik等(2007)捕捉到了针叶木纹孔的位置和三维构造； Wason等(2017； 2019)对导管末端形态特性、阔叶木年轮间连通形式等展开了细致探讨。本文拟围绕氮气吸附法和压汞法等吸附分析法、核磁共振法和CT三维成像法3类孔隙表征技术在木材孔隙连通性评价方面的研究进行回顾梳理，并提出科学问题和展望，旨在进一步促进木材原料孔隙特征信息挖掘，为木材高效利用及其制品质量提升提供有力数据支撑。

1 吸附分析法

1.1 氮气吸附法

氮气吸附法是基于液氮温度下氮气的吸附和脱附曲线，对吸附等温线特定部分进行计算以表征多孔固体孔隙结构的方法，适用于测量孔径范围为0.4～2.0 nm的微孔及2.0～100 nm的中孔和大孔(GB/T 21650.3—2011)，可用于表征木材构造单元中的细胞壁孔隙、微纤丝间隙等孔隙结构(表1)，已被广泛用于各类木材及其相关制品的孔隙形状、孔径分布、比表面积、孔容等孔结构参数提取(苌姗姗等， 2011； 金枝等， 2013； Jinetal.， 2014a； 2014b； Tanetal.， 2020； Yinetal.， 2015)。

脱附等温线在一定范围的相对压强区间高于吸附等温线，该现象称为吸附滞后，与孔隙连通性紧密相关。在脱附过程中，一定孔径中的吸附氮应同时满足以下2个条件才能完成脱附： 一是吸附氮必须由液态转变为气态或亚稳态等渗流态，即压力应减小至所在孔隙孔径对应的冷凝压力； 二是形成的渗流态吸附氮能够接触到渗流基团(Seaton, 1991)。由开尔文方程可知，孔径与冷凝压力呈正比，故随着脱附过程中压力逐渐减小，大孔中的吸附氮转变成渗流态时，小孔中的吸附氮仍为液态。假设大孔未与多孔材料表面互通且仅与小孔连通，此时大孔中的吸附氮因接触不到表面或其他渗流基团无法进行脱附，从而导致吸附氮滞留。依据渗流理论，随着压力减小至渗流阈值，形成的渗流态吸附氮足以扩散至整个孔隙系统，此时脱附等温线迅速与吸附等温线汇合，表现出明显的膝处拐点，滞后回环逐渐闭合。

基于渗流理论的吸附滞后回环孔结构信息提取是氮气吸附法表征孔隙连通性的主要方法。该方法以双扩散结构为理论模型(图1a)，采用一系列晶格表示不同的微孔/中孔网络N1，每个晶格与相应的N1具有相同孔径分布。在每个晶格中，用连接键表示孔隙，连接键之间的交点表示孔隙之间的连接节点，利用平均配位数Z(即一个连接节点相连的连接键个数)和相应N1的平均线性尺寸L对孔隙连通度进行量化。IUPAC定义的H1、H2、H3和H4吸附滞后回环(图2)相应的Z和L计算方法已有系统性研究(Sing， 1985)。木材的氮气吸附滞后回环多呈H3型，其Z和L是在H1和H2型分析方法基础上进一步考虑“二次脱附”源渗流基团(Xv)对渗流概率的影响进行求解的(Liuetal.， 1993； 1994)。对于H1和H2吸附滞后回环，依据孔径分布及脱附过程中渗流阈值附近等温线数据，采用非线性最小二乘法对反映孔隙中渗流态吸附氮形成概率与渗流概率之间的函数关系方程进行拟合可获得Z和L(Seaton, 1991； Liuetal.， 1992)。相较H1和H2型，H3型滞后回环的不同之处在于最大压力处氮气吸附量仍呈持续上升趋势，这主要是因为最大压力不足以令一些孔径较大的中孔完成氮气的毛细管冷凝，即大中孔中仍存在未冷凝的氮气，从而形成Xv。此时，在脱附起点处，吸附氮除通过接触表面渗流基团发生汽化外，还可以通过接触Xv发生汽化。Liu等(1994)综合考虑非表面渗流基团、表面渗流基团以及Xv对脱附过程的影响，发现Xv增加或L减少均会引起脱附等温线膝处斜率变缓和滞后回环面积减小，即通过调整L和Xv大小可对渗流概率产生相同影响，并进一步指出H3型等温线的Z可采用当Xv=0时拟合得到的ZL作为上限、当L无穷大时拟合得到的Zv作为下限组成的区间值表示。此外，针对最大压强处大中孔孔隙的“二次脱附”现象，Murray等(1999a)提出“整体冷凝”方法以消除Xv对脱附过程的影响，即在最大压强处继续施加高于饱和蒸汽压的压力直至最大孔隙中的氮气彻底完成冷凝，之后减小压力至饱和蒸汽压以下开始脱附过程，获得的脱附等温线用于计算Z和L。

图1 孔隙结构理论模型示意Fig. 1 Schematic diagrams of theoretical models for pore structurea. 双扩散结构Bidisperse structure(Seaton， 1991)； b. 三维球形随机网络模型(右侧为不同连通数示意)3D spherical random network (schematic diagrams of different connectivities are shown on the right)(Portsmouth et al.， 1991)； c. 同心球体孔体系Concentric spheres pore system(Ghomeshi et al.， 2018).

图2 IUPAC分类的吸附滞后回环类型(Sing, 1985)Fig. 2 Types of hysteresis loops classified by IUPAC

1.2 压汞法

压汞法指依据液体汞的非浸润性，通过施加压力将液体汞压入孔隙，利用压入汞体积及相应的压力与孔容和孔径之间的相关性获得孔隙结构数据，测量孔径范围为0.003 ～400 μm(GB/T 21 650.1—2008； Plötzeetal.， 2011)。由于汞对木材微观孔隙的渗透性较差，故压汞法更适用于木材构造单元中纹孔、胞腔、树脂道等宏观孔隙和介观孔隙的测定(表1)。压汞法可以表征木材中除闭孔外的所有通孔和盲孔，已被广泛用于各种针、阔叶木材及竹材的孔径分布和孔隙度等孔隙结构参数提取(何盛等， 2017； Jangetal.， 2018； Plötzeetal.， 2011)。

表1 木材构造单元的孔隙结构(王哲等， 2014； 何盛等， 2020； 刘一星等， 2012)①Tab.1 Pore structure of wood structural elements

当进汞结束时，逐渐减小压力可获得退汞曲线，当压力减至零时，退汞曲线对应的汞体积为孔隙系统中的残余汞。木材进汞-退汞曲线形状能够反映其内部孔隙网络的几何形态，孔隙连通性是导致汞残余的主要因素。研究表明，陡峭的进汞曲线和平缓的出汞曲线是木材中“墨水瓶状”孔隙的典型特征，前者是由于促使汞通过小的“瓶颈”进入孔隙需要足够高的压力进而导致大孔填充缓慢，后者则是由于孔隙的连通性导致汞滞留于孔隙中(Dingetal.， 2008； Giescheetal.， 2006； Vitasetal.， 2019)。Zhao等(2021)基于进汞和退汞数据测定落叶松(Larixspp.)、杨树(Populusspp.)、桦(Betulaspp.)和橡树(Quercusspp.)的压力阈值、孔喉比和分形维数，指出汞在孔隙中进出受孔径和孔隙连通性的支配，汞残余量越大表明孔隙结构越复杂。然而，木材孔隙连通性对进汞-退汞行为和残余汞的影响机制尚未得到详细阐述，也未形成孔隙连通性的相关评价方法。

不过，已有研究证实依据残余汞量、进汞曲线等信息可对孔隙连通性进行量化。Portsmouth等(1991)以三维球形随机网络为分析模型(图1b)，在确定进汞和退汞机制的基础上采用高斯孔径分布进行进汞-退汞数值模拟，并结合微型滞后回环法(通过多次进汞压力序列形成多个微型滞后回环，图3)，利用残余汞体积、孔径参数σ/μ(σ为孔径分布的标准差，μ为平均孔径)以及二次进汞体积Vm与总体进汞体积Vt比值随微型汞滞后回环相应孔径的变化曲线量化孔隙连通性。Murray等(1999b)认为，在孔隙连通网络中，进汞过程和氮气脱附过程机制类似，即当压力变化到吸附质足以在小孔隙中流通时大孔隙中吸附质才能流通，并进一步推导出将进汞曲线转换为汞脱附等温线以替代氮气脱附等温线的方法，指出当平均孔径大于150 Å时，汞脱附等温线能够有效替代氮气脱附等温线用以计算Z和L。

图3 进汞-退汞曲线中的微型滞后回环示意Fig. 3 A schematic representation of mini-hysteresis loops on the intrusion and extrusion curvesVt为总体进汞体积； Vm为二次进汞体积； Vtr为残余汞体积。Vt is the volume of mercury injected during the overall intrusion cycle; Vm is the volume of mercury re-injected during the secondary instrusion process; Vtr is the quantity of residual mercury.

值得指出的一点，孔隙形状假设模型的精准性是氮气吸附法和压汞法等吸附分析法量化孔隙连通性面临的共性问题，直接影响量化结果的准确性。对于氮气吸附法，Liu等(1992)研究发现基于圆柱状和裂隙状2种孔形状假设的Z和L计算结果差异明显，真实连通性可采用基于2种假设形状的计算值作为上下限形成的区间表示； 压汞法一般采用圆柱状孔模型，但其忽略了多孔材料孔隙间的内部连通结构，如“墨水瓶状”孔隙等，会导致孔隙屏蔽效应从而降低孔径分布结果的准确性，而Portsmouth等(1991)提出的微型滞后回环法能够弱化孔隙屏蔽效应，通过获得足够准确的孔径参数σ/μ来提高孔隙连通性量化准确度。

尽管吸附分析法能够实现孔隙连通性的量化表征，但用于木质材料时，其适用性和准确性还有待考证。例如，孔径分布作为量化孔隙连通性涉及的重要指标，计算时采用的孔隙形状多假设为圆柱状和裂隙状，与木材的“墨水瓶状”“管状”“多边形状”孔隙(表1)有一定出入，这将对量化准确性产生一定影响，故仍需结合木材孔隙形状特征对评价方法进行进一步验证和完善。

2 核磁共振法

对静态磁场中的原子核施加射频脉冲，原子核从射频脉冲吸收能量由低能级向高能级跃迁； 达到平衡态后，撤掉施加的射频脉冲，原子核则释放吸收能量向低能级恢复，该过程称为驰豫过程。驰豫过程是由原子核自旋与流体和孔壁之间的相互作用导致的，利用驰豫过程中产生的核磁共振信号能够反映相关的孔隙信息(李新宇， 2017)。基于核磁共振技术表征木材孔隙时，多以水分子的1H核为质子探针，由于水分子的充分渗透，针对饱水试样，核磁共振法可反映所有类型的孔隙信息。现有研究主要利用横向弛豫时间(原子核自旋-自旋弛豫时间)T2数据对木材孔隙孔径分布进行表征，所依据的基本原理有2种： 一是依据T2数据与孔径之间呈线性关系，在常温下测定木材试样T2分布，再分别选用与木材细胞壁和细胞腔孔隙相近且具有已知平均孔径的标准样品，对相应T2峰与孔径间的转换系数进行定标从而获得孔径分布(李新宇， 2017； 周云洁， 2015)； 二是基于Gibbs-Thomson方程反映的孔隙中水的凝固点温度和孔径之间的关系式，采用核磁共振冻融分析技术，通过在不同冷冻温度下测定未冻结的吸着水T2驰豫信号量研究木材细胞壁的孔径分布(Gaoetal.， 2015)。

多项理论研究和数值模拟试验证实，孔隙连通性增加能够加速驰豫，促使弛豫图谱由多振幅分布向单振幅分布转变，且振幅随之增大。McCall等(1991)基于超立方体孔喉状孔隙网络体系，分别采用摄动理论、有效介质理论和矩阵对角化研究连通孔体系的磁化演变过程，结果均表明，当孔隙之间无连通或连通性极弱时，总磁化矢量弛豫速率图谱表现为单个孔隙的驰豫图谱； 随着孔隙连通性增加，总磁化矢量弛豫速率图谱分布向高速率方向偏移； 孔隙高度连通时，总磁化矢量弛豫速率图谱表现为狭窄的单振幅分布。Ghomeshi等(2018)采用Bloch-Torrey方程建立的双孔连通体系磁化演变理论模型得出类似结论，即随着孔隙连通处喉道变大，驰豫时间分布呈现由多振幅转变为单振幅的趋势，且驰豫时间逐渐缩短，这主要归因于双连通孔中激发态质子发生了共同驰豫现象； 进而，针对一系列三维同心球体孔体系模型(图1c)进行数值模拟，通过改变孔隙连通个数和连通处喉道半径探讨喉道大小对T2分布的影响，结果发现，随着孔隙连通个数增多或喉道半径增大，大孔T2峰位左移并伴随振幅增大，而小孔T2峰位置不变且振幅逐渐减小，这是因为流体在通过小孔快速扩散至大孔过程中与更多的孔壁表面相互作用导致弛豫加强； 同时指出，在孔隙之间相互独立或弱连通的情况下，小孔隙较大孔隙驰豫更快，从而形成T2分布的多振幅特征，当孔隙之间高度连通时，如一个大孔周围有许多较小孔隙与之相连的情况，T2分布表现为单振幅。此外，核磁共振冻融技术亦可用于分析指定孔径下的孔隙连通情况。Filippov(1997)以环乙烷为吸附质，首先将环乙烷完全冻结在孔隙中，然后将样品加热至一个确定温度Td，该过程中，孔径≤d孔隙中的环乙烷融化为液态； 由于结晶(冰冻)状态下T2为10～1 000 μs，远小于液态状态的T2(0.1～10 s)，通过选择相应的脉冲序列参数可获得被束缚于孔隙中环乙烷液体的自旋回波信号，进而采集自扩散系数随扩散时间的变化数据推测孔隙连通情况。

综上，通过比较吸附质T2分布曲线形态或核磁共振冻融技术下不同孔径中吸附质自扩散现象差异可推断木材孔隙内部连通情况，但相关驰豫现象与孔隙连通性之间的相互作用关系与影响程度还有待开展更细致的研究。

3 CT三维成像法

CT技术指利用穿透射线(X射线)从多个方向沿某一选定断层进行照射，测定透过的射线量，并采用数学方法进行量化，然后经计算机层析重建获取断层图像的技术(彭冠云， 2009； 戚玉涵等， 2016)。CT技术能够在无损状态下探测到整个木材样品的三维空间数据，而不仅仅局限于某个暴露的表面，从而重现出不同木材细胞间的空间关系。木材三维孔隙网络可依据木材组分与孔隙中空气灰度值的显著不同进行识别(Hassetal.， 2010)。

学者们应用CT技术对阔叶木导管间的横向连通情况开展了一系列研究工作。Hass等(2010)使用3.7 μm分辨率同步辐射CT以滤波反投影算法进行层析数据三维重建，采用分层blob分析法对山毛榉(Fagussylvatica)导管的横向合并及分支情况进行分层标识，结合聚类分析证实弦向导管连通性高于径向，并通过对连通部分的轴向长度进行统计分析，推测出导管连通主要存在纹孔连通和多级连通2种形式。Brodersen等(2011； 2013)采用4.5 μm分辨率CT分别研究葡萄树导管网络中导管间直接连通和中继导管(即光学显微镜下沿着或个别穿过木射线，位于大直径导管(>75 μm)之间跨度为30～300 μm的一系列轴向重叠的小直径(<25 μm)导管分子链)2种连通形式。针对导管间直接连通形式，结合363对导管的扫描电镜观测数据得出，导管间纹孔在导管间距≤14 μm时存在，并以此作为判定导管互通的准则，依靠基于层析数据的木质部网络自动分析外部程序提取出导管数量、单个导管平均连通数、导管间直接连通数、平均导管直径、平均偏移角度、所有导管的直径及径向相对位置、某个连通点相连导管数量、单个导管的总导管间直接连通数、每个导管间直接连通角度、连通中点处的径向位置及导管间直接连通面积等量化信息； 而中继导管主要分为短型和长型2类，短型平均长度476.7 μm，轴向仅跨越一个大导管分子，长型平均长度1 774.4 μm，轴向跨越多个大导管分子，大多数中继导管位于茎的背部或腹部次生木质部，在临近叶片、果实的侧部很少，与导管间直接连通形式的分布情况相反。在此基础上，Wason等(2021)同时考虑以上2种导管连通形式，重建2.7 cm葡萄树茎节间样品的三维木质部网络，通过研究不同导管间距下导管连通概率随样品段长的变化规律得出，在0～50 μm 导管间距下，导管间直接连通形式占主导地位，为木质部导管网络局部连通性的主要表现形式； 随着导管间距增加，导管间直接连通形式显著减少，中继导管分布概率逐步提升且高于导管间直接连通概率，以在径向上连通相距较远的导管群方式对木质部导管网络的整体连通发挥了重要作用。

此外，提高CT图像分辨率能够捕捉到木材孔隙连通处更精细的形态构造。Trtik等(2007)使用同步辐射相位对比CT以0.7 μm分辨率重建云杉(Piceaabies)纹孔三维构造，并采用分水岭分割法间接确定了具缘纹孔塞位置。van den Bulcke等(2008)通过1 μm3分辨率亚微米CT重建受真菌侵袭的樟子松(Pinussylvestrisvar.mongolica)边材细胞壁结构，对菌丝侵入具缘纹孔、菌丝在窗格状纹孔周围生长等过程进行了可视化。Wason等(2017)在1.25 μm3分辨率下比较北美红枫(Acerrubrum)根段木质部无导管末端和存在导管末端2种CT图像研究导管末端的形态特性，结果表明邻近末端导管间纹孔密度和导管分子长度变化不大，但导管直径逐渐变细，穿孔板更陡。Wason等(2019)研究发现，北美红枫在0.625 μm3分辨率下于13个年轮中有18个年轮间连通，这些年轮通过位于年轮边界的早晚材导管之间、周壁具有广泛纹孔场的无孔管状分子进行连通； 美洲白蜡(Fraxinusamericana)在1.25 μm3分辨率下于8个年轮中有12个年轮间连通，年轮边界的早晚材导管间分布着致密纹孔。

CT三维成像法能够直观呈现木材孔隙网络局部或整体形态，相较吸附分析法和核磁共振法等评价方法具有独特优势，但因图像分辨率受视野大小制约，在评价全面性方面具有局限性。此外，应继续深入开发相应的数据分析技术，通过图像数据深度挖掘进一步提取木材孔隙网络特征参数。

综上所述，表2归纳出以上3类木材孔隙连通性评价方法的技术特点。

表2 木材孔隙连通性评价方法的技术特点Tab.2 Technical characteristics of wood pore connectivity evaluation methods

4 科学问题与展望

木材孔隙之间形成的互通网络结构是木材中水分迁移、药剂渗透的主要途径，对木材干燥、浸渍和改性等工艺质量起着决定性作用，也是影响木质产品吸音、保温和调湿功能特性的重要因素。现有针对木材孔隙连通性评价的研究尚不成熟，氮气吸附法和压汞法等吸附分析法、核磁共振法和CT三维成像法用于木材孔隙结构表征的可行性已得到广泛证实，其在木材孔隙连通性信息提取方面具有一定理论基础，应开展更深入的实践。

1) 木材孔隙连通性评价体系构建。首先，形成木材孔隙连通性评价理论基础和研究方法。孔隙连通性评价通常针对一种假设模型开展数值模拟研究以确定所定义参数之间的量化关系，而现有研究所作模型假设均不是基于木材原料的孔隙特征，故应对现有方法的适用性和准确性进行评估和验证，结合木材孔隙特征进一步修正理论模型并优化相应评价方法。其次，通过多种表征技术联合互补，完善评价范围及评价指标量化等研究内容。木材孔隙尺度跨越多个量级，仅采用单一表征技术具有局限性，不足以全面评价木材孔隙连通性，可通过多种表征技术联合进行互补。如吸附分析法中，氮气吸附法只能用于分析木材微观孔隙，压汞法只能用于分析木材宏观孔隙和介观孔隙，微观孔隙与宏、介观孔隙之间的连通情况无法反馈。此外，吸附分析法的量化指标仅体现样品平均信息，不足以描绘木材复杂、多样的孔隙网络，无法反映孔隙连通的特征性和多样性，如相同孔隙连通性下不同的孔隙空间构象等。而核磁共振法基于流体的充分渗透可反馈所有量级孔径孔隙的结构信息，CT三维成像法能够实现木材孔隙网络的空间分布可视化，二者可用于补充评价范围的完整性并提高量化指标的全面性，从而完善木材孔隙连通性评价体系。

2) 木材孔隙空间拓扑结构解译。木材孔隙分布与连通在纵、径、弦向各不相同，孔径大小差异大，形貌多样且交联互通程度不一，具有十分复杂的空间拓扑结构。木材孔隙连通性评价研究可为木材孔隙空间拓扑结构解译开拓新的空间，在充分提炼特征指标参数的基础上，结合数据挖掘技术，通过对特征指标数据间潜在关系及规则的深度解析实现木材孔隙空间拓扑结构的全面解译，促进传统表征技术及评价体系的升级和优化。