Al含量对磁控溅射TiAlN薄膜耐蚀性能的影响①

宫 名

(佳木斯大学材料科学与工程学院，黑龙江 佳木斯 154007)

0 引 言

TiN是具有面心立方结构的硬质化合物，TiN薄膜具有高硬度、耐磨、耐腐蚀等优点，上世纪就被广泛应用在切削加工、装饰、表面防腐等领域[1-3]。然而，随着科技的发展和社会的进步，二元薄膜的性能有限，无法满足当前的应用要求。近二十年来，原子掺杂多元薄膜的问世为二元TiN薄膜的再次广泛应用提供了方向。例如碳原子掺杂的TiCN薄膜，硅原子掺杂的TiSiN薄膜，铝原子掺杂的TiAlN薄膜，以及其他各种元素掺杂的氮化物薄膜[4-8]，掺杂薄膜比TiN薄膜具有更高的硬度、高温稳定性和耐蚀等性能。因此，多元薄膜拥有更广阔的应用市场。目前，掺杂TiN薄膜的报道有：王丽君等人[3]采用多弧离子镀方法在不锈钢表面沉积了多层TiAlN/CrN薄膜，分析了薄膜的微观结构和耐蚀机理；Antunes等人[4]在316L奥氏体不锈钢表面制备了TiCN薄膜，研究了TiCN薄膜在模拟体液中的耐蚀性和体外的生物相容性；Kuptsov等人[5]采用DC磁控溅射法制备了碳原子掺杂的TiCN薄膜、碳和硅原子掺杂的TiSiCN薄膜、Cr-Si-C共掺杂的TiCrSiCN薄膜，以及Al-Si-C三元共掺杂的掺杂的TiAlSiCN薄膜，并研究了以上多组掺杂薄膜的耐蚀性能、冲击磨损性能和力学性能；Subramanian等人[6]采用DC磁控溅射分别在Si片、不锈钢和碳钢上制备了TiAlN涂层，研究了涂层的结构、力学性能和耐蚀性能。以上研究表明异质原子掺杂的TiN薄膜耐蚀性能得到了显著的提高。然而，针对靶材成分的研究并不多见。有报道称[9]，大多数的离子溅射技术中，都存在涂层成分和靶材原始成分差异的现象，即存在“成分离析”效应[10,11]，这使得获得符合成分要求的合金层变得非常困难。针对这一情况，本文采用磁控溅射技术在AZ91合金表面，采用不同Al含量的Ti-Al合金靶材，制备了不同Al含量掺杂的TiAlN薄膜，并研究了TiAl合金靶中Al含量对掺杂薄膜附着性和耐蚀等性能的影响。

1 试验材料及方法

1.1 薄膜的制备

基体采用尺寸为20 mm×20 mm×5 mm的AZ91镁合金，经金相砂纸打磨、抛光至镜面，丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗15min后，冷风吹干放入磁控溅射真空室内。靶材采用Ti-Al合金，成分分别为Ti-10 at%Al，Ti-20 at%Al，Ti-30 at%Al，Ti-40 at%Al。溅射气体为高纯Ar气(99.99%)，反应气体为高纯N2(99.99%)，真空室内真空度为1×10-3Pa，工作气压1.0Pa，基体偏压-60V，直流电流0.5A，沉积温度200℃，Ar流量50sccm，Ar/N2流量比50/10，靶基距离80mm。首先，直流溅射合金靶材制备一层厚度很薄的Ti-Al打底层，然后在Ar和N2混合气氛中，直流溅射Ti-Al合金靶材制备TiAlN层，薄膜的厚度由溅射时间控制。

1.2 附着强度和电化学腐蚀

采用WS-2005型划痕仪测试TiAlN薄膜在AZ91表面的附着性能，加载载荷30N，划痕长度为3 mm，加载速度10 mm/min，测量3次减小误差[12]；采用辰华CHI650D电化学工作站获得薄膜的动电位极化曲线和阻抗谱，工作电极为所制得的TiAlCN薄膜，薄膜与3.5%NaCl(wt.%)溶液的接触面积1 cm2，辅助电极为铂片(Pt)，参比电极为饱和甘汞(SCE)，测量电位扫描范围相对于开路电位-0.5～0.50 V，扫描速度1 mV/s，频率0.1～105Hz，扰动振幅10 mV。

2 试验结果及分析

2.1 附着力

图1为划痕试验所测得的薄膜附着力声发射曲线。图1显示每条曲线中有两个较强的峰信号，分别对应划擦过程中开始破裂的临界载荷Lc1和薄膜最终剥离基体的临界载荷Lc2，通常用Lc2表示膜基结合力。图1表明10%Al掺杂的薄膜在15.15N首次出现破裂，20%Al的薄膜在15.8N出现破裂，30%Al掺杂的薄膜在22.4N出现破裂。可见，首次破裂的载荷随着Al掺杂比例的增加而增大，但Al掺杂40%的薄膜在17.05N就首次出现破裂，膜基结合力下降，这与掺杂产生的晶格畸变致使涂层内部残余应力过大有关。10%Al掺杂的薄膜失效的结合力为23.4N，20%Al掺杂的薄膜失效的结合力为24.1N，30%Al掺杂的薄膜失效的结合力为28.65N，呈递增趋势。随后，Al含量继续增加，薄膜的膜基结合力开始下降。Al原子掺杂至40%时，膜基结合力为23.45N。由此可见，Al原子的掺杂比例为30%的结合力最佳。

图1 薄膜声发射曲线

2.2 耐蚀性能

图2为薄膜的电化学测试结果。根据极化曲线Tafel直线外推法拟合的电化学数据见表1。图2(a)的极化曲线和表1的电化学参数表明Al原子掺杂薄膜的腐蚀电位明显高于基体，腐蚀电流密度下降了1～2个数量级。薄膜的阳极极化过程的电流密度先是在极小的电位范围内迅速增加，然后开始增长缓慢，出现了钝化区，其中40%Al薄膜的自腐蚀电位最高，腐蚀电流密度最低，阳极反应的电流密度始终最小，表现出较强的耐腐蚀性能。可见Al原子掺杂比例的增加有利于提高薄膜的耐蚀性能。图2(b)Nyquist图显示10%Al和20%Al的薄膜在整个频率范围内包含一个高频容抗弧和一个低频感抗弧，30%Al和40%Al的薄膜在整个频率范围内只包含一个容抗弧，四组薄膜的容抗弧半径均明显大于基体，表明了较好的耐蚀性能，且40%Al的薄膜的容抗弧半径最大，说明40%Al的薄膜的耐蚀性最好。低频感抗弧的出现表明薄膜在缺陷处发生了点蚀，点蚀位置主要发生在薄膜表面的缺陷处。图2(c)的Bode-相角图表明，基体的相位角最小，接近38°，薄膜的相位角大于基体，且随着Al原子掺杂比例的增加，相位角逐渐增大，40%Al的薄膜的相位角最大，为78.5°，表明此时的薄膜均匀致密，耐蚀性最好。

图2 薄膜的电化学测试结果(a)极化曲线;(b)Nyquist图;(c)Bode-相角图

表1 薄膜的电化学极化参数

图3为不同Al掺杂量的TiAlN薄膜电化学腐蚀后拍摄的腐蚀形貌。图3(a)表明，掺杂10%Al的薄膜，表面腐蚀相对最为严重，表面腐蚀的凹坑尺寸较大，深度很深，甚至贯穿整个薄膜厚度，表面腐蚀开裂的裂纹清晰可见，电化学腐蚀后薄膜的破坏性严重，不能很好的保护基体。图3(b)表明20%Al掺杂薄膜的腐蚀形貌中，未见腐蚀裂纹，腐蚀表面腐蚀坑尺寸和深度较10%Al掺杂的薄膜大幅地减小，表明此时薄膜的耐蚀性能提高。图3(c)中，可以看出薄膜表面未见腐蚀坑和腐蚀裂纹，腐蚀后薄膜表面较为光滑，腐蚀破坏程度甚微，表明40%Al掺杂薄膜良好的耐蚀性能，可很好地保护基体。

图3 薄膜表面腐蚀形貌(a)10%Al;(b)20%Al;(c)40%Al

3 结 论

(1)随着Al原子掺杂比例的增加，涂层与基体的结合力先增加后减小，30%Al原子掺杂薄膜的结合力最大。

(2)随着Al原子掺杂比例的增加，薄膜的耐腐蚀性能提高，40%Al原子掺杂薄膜的耐蚀性能最佳。

(3)Al原子掺杂的比例为30%时的结合力最高，为40%时的耐蚀性能最好，掺杂比例的选择应参考其实际应用场合。