土壤重金属污染监测技术研究进展

刘晓娜 姚宇博 李红军

（1. 中国农业科学院农产品加工研究所， 北京 100193； 2. 国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心，北京 100160； 3.中国农业大学图书馆， 北京 100083）

土壤重金属是指密度大于4.5g/cm3的金属， 主要包括镉、 汞、 砷 （通常被归于重金属一类）、 铬、铜、 镍、 锌等。 土壤的安全是保证农业生产的基础。由于采矿和一些化工、 冶炼企业的不规范生产， 大量重金属被排入地表水中， 后又通过污水灌溉、 污泥再利用而进入农田， 造成土壤和水体污染[1～2]。此外， 高本底的自然环境、 工业降尘、 生活垃圾排放等多种情况， 均可导致土壤重金属含量富集， 甚至超标。 YANG 等[3]采集并检测了我国1 041 个农业用地和402 个工业用地的重金属含量， 发现我国土壤重金属污染的情况非常严重且普遍， 尤其是镉、 铅、 砷的污染较为严重。

重金属具有较强的毒性， 能够通过生态循环和食物链传递， 直接或间接作用于人体及动植物， 引起植物枯萎、 动物中毒死亡， 是一种严重威胁动植物乃至人类健康的环境污染因素[4]。 国内外先后发生多起重金属污染引发的中毒事件， 造成严重的经济损失和人员伤亡。 近些年， 一系列重金属污染农田土壤的事件也频发[5]。 如何监控环境中的重金属污染， 保证农业及食品安全成为备受关注的公共问题。 本文从土壤重金属污染监测技术角度入手， 详细综述了主要的样品采集方法、 预处理方法和检测方法， 并结合国内外土壤重金属污染物检测方法标准， 提出了从预处理到检测的系统重金属检测方案。

一、 样品采集方法

样品采样的合理性直接影响后续检测结果的准确性， 选择一种合适的、 具有充分代表性的采样方法至关重要。 根据 《土壤环境监测技术规范》， 土壤重金属样品采集方法主要包括对角线采样法、 梅花点采样法、 棋盘式采样法、 蛇形采样法。 对角线采样法根据四边形对角线， 选取两条对角线交点，以及对角线四等分点共5 个点进行取样， 该方法适用于污水灌溉区域的取样， 是土壤取样应用最普遍的方法。 梅花点采样法与对角线采样法类似， 通过5 个分点对非矩形地块土壤进行取样， 适用于小面积、 污染程度较均匀地区的样品采集。 棋盘式采样法将地块均匀划分成若干小块区域， 按照一定规律在间隔区域取样， 分点常设为10 个左右， 该方法适用于中等面积、 土壤分布不均匀地块的采样。 而对于面积较大且土壤不够均匀的地块则多采用蛇形采样法 （又称Z 形采样法）。

除采集方法外， 不同地区采样深度、 取样量也影响样品代表性。 阮心玲等[6]通过对土壤重金属分布特征及迁移速率的研究， 发现丛林等受人为干扰影响小的地区， 土壤重金属由于气体沉降原因基本聚集在土壤表面， 可直接通过采集0～20 cm 表层土完成取样； 而像耕地等受人为影响较大的区域土壤中的重金属则主要存在于耕层界面， 需对其进行耕作层、 犁底层采样。 樊燕等[7]在土壤重金属污染现状评价及其合理采样数的研究中也提出， 不同研究对象采样数存在合理的差异， 采样量应随着重金属污染程度的加深而适量增加。

二、 预处理方法

（一） 预处理作用方式对于土壤中的重金属污染物， 保证有效检测的前提是对其进行前期预处理。 根据预处理作用方式将预处理方法分为干法消解法和湿法消解法。 干法消解法是利用高温使有机物灰化， 再通过溶剂进行萃取， 达到排除其他离子干扰效果。 利用干法消解法进行样品处理时， 试剂消耗少， 有机物分解彻底， 可同时处理多个样品，但是干法消解法也存在很大的缺陷。 许海等[8]用不同方法对土壤中的重金属进行预处理， 比较效果发现干法消解法比其他方法用时更长， 且由于坩埚加热对被测成分有吸收作用， 导致重金属回收率低，影响测定结果的准确性。 湿法消解法通过用浓硝酸、 高锰酸钾、 过氧化氢等酸溶剂和氧化剂将样品中的有机物消解。 包雁梅和曹占文[9]在研究重金属测定预处理中强酸的作用时发现， 混合酸消解样品比单一酸消解样品的元素挥发损失更小， 回收率更高， 样品分解得更彻底。 唐志锟等[10]利用HNO3－HClO4－HF－HCl 对土壤中的重金属进行预处理，发现通过以上混合酸进行湿法消解时能有效破坏土壤中晶格非常稳定的硅， 这再一次证明了混合酸消解对金属离子的快速释放作用。 虽然湿法消解用时短， 效果好， 可以避免因加热温度过高而导致的金属挥发逸散， 但是试剂用量大且强酸、 强氧化剂的使用可能导致有害气体产生， 易对操作人员产生伤害[11]， 在实验操作过程需做好防护。

近年来固体直接进样法在元素分析领域发展迅速， 它无需进行酸加热消解， 取代了繁冗的固体样品的前处理过程， 避免了因前处理造成的样品污染和损失。 德国耶拿分析仪器股份公司报道了采用直接固体进样法测定土壤镉含量的研究成果， 该方法不需要对土壤样品进行化学前处理， 可以避免样品污染和损失， 在避免复杂基体影响的同时还可以扩大标准曲线的线性范围[12]。 但是固体直接进样法对操作人员要求高， 且仪器设备昂贵[13]。

（二） 预处理加热方式重金属检测预处理根据加热方式不同还可以分为高压密闭消解法、 电热板消解法和微波消解法。 高压密闭消解法由于是在密封装置中进行样品消解， 因此样品消解得更充分， 损失少， 测定结果准确性较高， 但是高压具有一定危险性且完成后需要进行赶酸处理， 步骤繁琐。 电热板消解法通过电热板温控设置进行样品加热消解， 操作流程简单， 实验成本低， 缺点是利用电热板进行样品消解时耗时较长， 消解不彻底， 甚至有时候会影响某些元素含量测定结果的准确性，违背预处理有效排除干扰原则。 与前两者相比， 微波消解法进行样品预处理具有更高的实际可操作性。 一方面微波消解操作流程简单， 样品消解时间短， 另一方面由于是微波加热使得样品受热更均匀， 更有利于样品分解完全。 王灵玉[14]和王智慧[15]均比较了土壤样品经电热板或石墨消解法与微波消解法预处理的重金属检测效果， 发现微波消解适合结合原子吸收光谱法或原子荧光法测定土壤中铜、锌、 铅、 铬、 镍或砷的含量， 方法灵敏度高、 操作简便； 刘杏芳等[16]也比较了上述3 种消解方法对土壤重金属检测结果准确度的影响， 发现全自动石墨消解法检测准确度高。 近期， 有研究采用微波与电热板组合法测定土壤重金属， 所得检测结果的准确度和稳定性均显著提高， 具有一定推广性[17]。 这说明随着技术进步， 对于不同的检测对象和目的，应当选择其适宜的消解方法， 才能达到预期效果。

预处理作为重金属检测中的必不可缺的基础步骤， 对检测准确度影响大。 预处理的目的在于去除样品中其他有机物， 防止外物干扰， 同时最大程度地保证待测成分含量不受损失。 综上所述， 发现湿法消解法和微波消解法更能有效地保证待测成分含量不受损失， 且用时比较短， 操作流程简单， 成本低， 更适合国内重金属样品预处理采用。

三、 检测方法

有效的预处理方法和检测方法并用才能精确地检测出环境中的重金属含量。 为监控土壤中的重金属污染， 保证食品安全， 国内外发布了一系列相关检测方法标准， 其中主要的土壤重金属污染物检测方法标准如表1、 表 2 所示。 由表 1 和表 2 可以看出， 国内外土壤重金属污染物检测方法大都采用石墨炉原子吸收光谱法、 火焰原子吸收光谱法、 原子荧光光谱法以及电感耦合等离子体质谱法等。

表1 国内土壤重金属污染物检测方法标准

表2 国外土壤重金属污染物检测方法标准

（一） 石墨炉原子吸收光谱法石墨炉原子吸收光谱法的检测原理是样品经酸消解预处理后注入石墨炉原子化器， 在高温作用下样品中的重金属原子化， 通过检测不同种类重金属特征辐射谱线的吸收强度获得重金属含量[18]。 WANG 等[19]、 尤伟等[20]以及张琪和刘琳娟[21]均将高压消解预处理后的样品采用石墨炉原子吸收光谱法检测， 验证了石墨炉原子吸收光谱法测定土壤中重金属的可靠性。 同时，有研究人员将微波消解法与石墨炉原子吸收光谱法联用来测定土壤中重金属含量， 结果表明， 微波消解－石墨炉检测体系能有效消除背景干扰， 方法灵敏度更高， 结果更稳定[22～23]。 上述研究表明， 不同的预处理方法与石墨炉原子吸收光谱法结合会产生不同的效果， 需要根据具体的样本情况以及试验条件进行选择试验才能确定最佳预处理方法。 预处理方法虽然能提高石墨炉原子吸收光谱法的灵敏度，但仍存在操作步骤复杂的问题。 因此， 有研究报道采用固体直接进样法结合石墨炉原子吸收光谱法进行重金属样品检测， 也取得良好的检测效果[24～29]。石墨炉原子吸收光谱法进行样品检测时普遍具有操作简单、 通用性强的优点， 适合联合预处理操作进行重金属检测分析。 然而， 石墨炉原子吸收光谱法通常采用单次进样， 每次进样只能检测一种元素，完成多种元素测定需要时间较长， 导致效率较低。

（二） 火焰原子吸收光谱法火焰原子吸收光谱法的检测原理是将溶解后的土壤样品以气溶胶形式引入火焰中， 经过燃烧， 样品中的重金属产生的基态分子吸收光源后产生光辐射从而被检测到。ZHAO 等[30]较早地报道了将火焰原子吸收光谱法与微波消解法联用， 用 HNO3、 HClO4、 HF 为消解液测定了土壤中铜、 锌、 铅、 铬、 镍含量， 取得了较好的检测结果。 之后， YANG 等[31]也用火焰原子吸收光谱法对土壤中常见的几种重金属进行了检测[32～33]， 他们发现火焰原子吸收光谱法在精确度和稳定性上优于石墨炉原子吸收光谱法， 但在检出限方面则不如后者。 但火焰原子吸收光谱法易受到雾化效率及原子化效率等因素的影响， 导致检出限较低， 尤其在遇到低浓度重金属样品时， 很难得到有效检测结果[34]。

（三） 原子荧光光谱法原子荧光光谱法是依据基态原子激发至高能态过程中会发出荧光， 不同种类的重金属元素发出的荧光波长不同， 以此推断重金属种类及检测含量。 与原子吸收光谱法类似，原子荧光光谱法的预处理步骤也常采用微波消解法， 微波消解法为原子荧光光谱法的检测体系缩短了样品消解时间， 较大程度地保留了待测成分， 且微波消解－原子荧光光谱法检测土壤重金属含量操作简便， 精确度较好[35～37]。 除微波消解与原子荧光光谱组合检测土壤重金属方法外， 有研究报道了原子荧光光谱法与湿法王水消解结合检测土壤重金属， 结果显示， 湿法消解－原子荧光光谱法体系也具有快速简便的优点， 其检出限和精确度同样符合检测要求[38～39]。 原子荧光光谱法与原子吸收光谱法从作用原理上较为相似， 都属于光谱分析， 但是与原子吸收光谱法相比， 原子荧光光谱法检测元素具有一定局限性， 只能针对几种重金属元素进行检测， 这一特性使其无法得到有效推广应用。

（四） 电感耦合等离子体光谱法和电感耦合等离子体质谱法除石墨炉原子吸收光谱法、 火焰原子吸收光谱法及原子荧光光谱法外， 电感耦合等离子体光谱法和电感耦合等离子体质谱法也是检测土壤重金属的常用方法。 两者都是以等离子体为激发光源的原子发射光谱分析法， 其区别在于电感耦合等离子体光谱法是先将样品进行雾化处理， 然后将处理完的气溶胶进行蒸发、 原子化、 电离， 最后经过激发发射特征谱线[40]， 以此达到检测重金属含量的目的。 而电感耦合等离子体质谱法则是在形成气溶胶之后， 将气溶胶去溶剂化， 然后电离使其转化成正离子， 利用各种重金属的质荷比不同进行离子分离， 最后由质谱仪检测质谱峰强度获得样品中重金属的含量[41]。 在我国， 林松[41]最早研究了采用微波消解－电感耦合等离子质谱法测定土壤中8 种重金属含量， 随后其他研究者也研究建立了电感耦合等离子体质谱法与微波消解组合的检测方法[42～45]，研究结果表明， 建立的检测方法操作简单、 快速、灵敏度高、 重现性好。 随着技术进步， 近年来有研究者进一步对微波消解－电感耦合等离子质谱法检测土壤样品重金属过程中的不确定度进行了评定，发现不同种类重金属的不确定因素不相同[46]。 这说明针对不同种类的土壤重金属， 应当关注或筛选其更适合的微波消解预处理的各环节技术参数， 以降低检测结果的不确定性。 此外， 也有研究报道了电热板消解法[47～48]、 超声法[49]以及石墨炉法[50]预处理样品后与电感耦合等离子体质谱法组合使用测定土壤重金属， 各种预处理方法均有其特点和应用范围， 实践中根据实验条件选择满足需要的适合方法即可。 总之， 相对于原子吸收光谱法及原子荧光光谱法， 电感耦合等离子体质谱法/ 光谱法的精密度更准确， 分析速度也快， 可同时检测多种重金属元素， 检测效率较高， 并且随着电感耦合等离子体质谱/ 光谱仪器生产厂家的竞争， 仪器价格逐渐下调， 两种方法也逐渐成为各实验室常用的土壤重金属检测方法。 目前， 鉴于电感耦合等离子体质谱法/光谱法适合大部分重金属的检测， 已经成为全国土壤详查、 土壤普查的指定检测方法。 然而， 电感耦合等离子体质谱法/ 光谱法检测部分重金属元素时易受离子干扰， 准确度低。 例如， 检测土壤中砷时会存在离子干扰， 检测汞时由于管路易残留、 不易清洗， 影响检测效果。 因此， 对于土壤中的这些重金属元素， 可以选择原子荧光光谱法等方法检测。

电感耦合等离子体串联质谱法是近10 年内发展的重金属检测方法， 其特点在于具有两级质量过滤， 可以去除电感耦合等离子体质谱分析中的一些电荷干扰， 可实现零干扰， 尤其适用于痕量重金属的检测[51]， 但存在检测设备价格成本较高的问题，同时对从业人员的专业水平要求较高。

四、 结语

本文阐述了土壤中重金属检测的主要预处理方法和检测方法的优缺点， 说明了各种方法有其最适的应用场景， 实践中建议从实验条件、 成本、 效率、 检测准确度等方面综合考虑， 选择适宜的方法即可。 对于我国农业领域大部分的土壤重金属检测实验室， 湿法消解、 微波消解与石墨炉原子吸收光谱法组合而成的湿法－微波消解－石墨炉原子吸收光谱法的重金属检测体系较适用。 湿法结合微波法进行的消解预处理能使样品受热更均匀， 杂质有机物分解更完全。 在此基础上进行石墨炉原子吸收光谱法检测能最大程度保证结果准确性。 并且这种组合体系操作简便， 检测灵敏度较高， 设备仪器相对便宜， 运行成本较低， 适合我国发展现状。