钠离子电池正极材料Na3.5Mn0.5V1.5（PO4）3的制备和电化学性能

邹义琪，胡 朴，窦林涛，张占辉

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

现代社会高速发展对化石能源的大规模使用带来了能源短缺和环境污染的问题，而清洁可再生能源的开发利用能一定程度上缓解这些问题。风能、水能、太阳能和地热能等新型能源通常在地域和时间上分布不均匀，属于低质量电力，不能直接并入电网使用，需要集中储存后统一分配调度。利用电池进行电化学储能是当前最有效的储存方式，其中锂离子电池能量密度高，应用广泛，但锂资源国内储量少且价格呈逐渐上升的趋势。钠的价格则要低一个数量级，作为原料可大幅降低电池的成本，在大规模储能用电池材料领域中具有广阔应用前景［1-3］。钠离子电池中正极材料是影响其性能的关键部分，亟需找到一种高性能钠离子电池正极材料。钠超离子导体型（sodium super ion conductor structure，NASICON）磷 酸 钒 钠［Na3V2（PO4）3，NVP］具有开放的聚阴离子结构，有较高的比容量和离子电导率［4-5］。然而，NVP 倍率性能和电子电导性差的特点阻碍了其进一步发展。

为了改进NVP 倍率性能差及电子电导性差的缺点，目前有效的改性方法主要有元素掺杂、导电材料包覆和颗粒纳米化等。其中元素掺杂是用不同的过渡金属元素取代NVP 中部分或全部的钒离子（V3+），对于NASICON 型材料，报道的有不同组成 的Na3+δV2-XMX（PO4）3（M=Fe、Mg、Zn、Al、Zr、Co、Cu）。用三价金属阳离子取代时，在工作电压3.3~3.6 V 范围内不具有电化学活性（如Al3+）或不活跃（如Fe3+等），但在3.9~4.1 V 时会激活V4+/V5+氧化还原对，从而提高平均工作电压［6-8］。NASICON 型Na3+xMnxV2-x（PO4）3的性能随着材料中Mn2+对V3+取代量的逐渐增加而变化。用二价金属阳离子取代V3+除了在NASICON 结构中引入更多的钠离子（Na+）外，也会提高V4+/V5+氧化还原对的活性度［9-10］。Na4MnV（PO4）3中2 个以上Na+的可逆循环证明了Mn2+取代V3+的作用［11-12］；当充放电电压低于3.8 V 时，该材料能够在高达90 C 的电流密度下快速充放电并提供理论比容量的60%以上，在20 C［13］的4 000 次循环后保持约70%的初始比容 量。Anishchenko 和Zhang 等［14-15］发 现Na4MnV（PO4）3的电化学特征和相变行为明显不同于NVP。

由Na3+xMnxV2-x（PO4）3（0＜x＜1）随锰含量增加的性能变化曲线［6］，选择峰值区域的锰含量并辅助以溶胶凝胶法成功合成出Na3.5Mn0.5V1.5（PO4）3（NMVP），依次进行结构、形貌表征及电化学测试。以探究此种锰含量对NASICON 结构的Na3+xMnxV2-x（PO4）3电化学性质和相变行为的影响及与NVP 相比性能的提升。

1 实验部分

1.1 实验原料

偏钒酸铵（NH4VO3，分析纯），无水乙酸钠（CH3COONa，分析纯），磷酸二氢铵（HN4H2PO4，分析纯），四水乙酸锰［（CH3COO）2Mn·4H2O，分析纯］，一水柠檬酸（C6H8O7·H2O，分析纯），均购自阿拉丁试剂有限公司。单光铝箔，N-甲基吡咯烷酮［N-methyl pyrrolidone，NMP］，聚偏氟乙烯［polyvinylidene fluoride，PVDF］，导电炭黑，CR2032 型电池壳，不锈钢垫片，弹片，金属钠块，玻璃纤维隔膜，高氯酸钠（NaClO4）电解液［l mol/L NaClO4溶解在碳酸乙烯酯（ethylene carbonate，EC）和碳酸丙烯酯（propylene carbonate，PC）中（V（EC）∶V（PC）=1∶1），加入质量分数5%的氟代碳酸乙烯酯作为添加剂］等纽扣电池制作材料。

1.2 NMVP 与NVP 的制备

以2 mmol 产物为目标计算药品质量并称取实验原料，采用溶胶-凝胶法制备：将NH4VO3加入含30 mL 蒸馏水的烧杯中充分加热溶解后再依次加入（CH3COO）2Mn·4H2O、HN4H2PO4、C6H8O7·H2O、CH3COONa，烧杯放入水浴锅80 ℃持续加热搅拌2 h，水分蒸发后形成黏稠状溶胶。转入90 ℃鼓风干燥箱中继续加热5 h，形成蓬松多孔状前驱体后取出研磨至无明显颗粒。倒入坩埚并在真空气氛炉中氩气气氛下350 ℃预烧3 h、750 ℃烧结10 h，自然冷却后取出研磨得到黑色粉末状NVP、NMVP。

1.3 极片与电池的制作

以7∶2∶1 的质量比分别称取活性物质（NVP、NMVP）、导电剂（导电炭黑）、黏结剂（NMP 中添加5%质量分数的PVDF），在玛瑙研钵中充分混合。用四面制备器将混合物均匀涂覆在铝箔上，120 ℃真空干燥10 h 后用裁片机裁切成直径为12 mm 的圆片，将圆片称重后放入充满氩气的手套箱中。以金属钠为负极、圆片为正极，使用玻璃纤维隔膜及NaClO4电解液，组装成CR2032 型纽扣电池。

1.4 表征与测试

采用X-射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪（XRD6100，日本岛津）表征材料的晶体结构。测试参数：Cu 靶Kα 射线，工作电压40 kV，工作电流30 mA，扫描波长为0.02 nm，扫描速率4（°）/min，扫描范围为10°~80°。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）（Su-3500，日本日立）测试样品的表面形貌。采用蓝电电池测试系统（武汉蓝电，CT2001A）测试样品的电化学性能，测试条件：室温，电压范围2.5~3.8 V，电流密度0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C，测试项目：倍率循环充放电及恒电流充放电。

2 结果与讨论

2.1 NMVP 晶体结构的变化

图1为NMVP 及NVP 的XRD 图，材 料峰形 曲线平缓，无明显的杂质峰，说明NVP 及含锰的NMVP 都被成功合成且材料结晶度良好。NMVP的衍射峰整体强度更高，与已知的具有R3c结构的NASICON 型NVP 一一对应。（113）、（024）、（116）、（300）峰的放大图显示向低角度偏移，说明晶胞体积增大。结合晶格参数表（表1）中晶胞在a轴和c轴方向上的扩大与晶胞体积增大，说明Mn2+成功掺入进V3+的位置。Mn2+的离子半径为83 pm，比V3+离子半径（64 pm）要大31%。更大半径的Mn2+替换了部分V3+的位置，进入晶胞中六配位的VO6八面体后同时增大了晶胞参数a和c的值，晶胞体积相应扩大。由化学式可知Mn2+引入了等量的Na+，这些Na+会嵌进晶胞结构空余的空隙中，和NVMP 中的本征钠离子同步参与恒电流充放电过程中的可逆脱嵌，起到增加总比容量的作用。

图1 NVP 与NMVP 的XRD 图谱（a）及局部放大图（b）Fig.1 XRD patterns（a）and partial enlarged views（b）of NVP and NMVP

表1 NVP 与NMVP 的晶格参数Tab.1 Lattice parameters of NVP and NMVP

2.2 NMVP 表面形貌的改变

图2（a）和 图2（b）分 别 为NVP 及NMVP 的SEM 图，显示2 种样品的颗粒大小均匀，粒度分布范围较窄。整体形状为类圆形和方形，颗粒间无明显团聚现象。图2（c，d）中显示颗粒结晶度良好，大部分颗粒的粒径在2 μm 左右。NMVP 的颗粒粒径比NVP 小，电极材料的颗粒大小对其比表面积和离子、电子传输距离有一定影响。较小的颗粒可以让离子与电子在电极材料间的传导距离缩短，样品颗粒与导电剂的接触面积更大。

图2 NVP（a，c）与NMVP（b，d）的SEM 图Fig.2 SEM images of NVP（a，c）and NMVP（b，d）

2.3 NMVP 的电化学性能表征

图3为NVP 及NMVP 的循环性能及首圈充放电曲线。材料的放电比容量随循环次数的增加而逐渐降低。NVP的首圈放电比容量为94.6（mA·h）/g，50 次循环后放电比容量为84.5（mA·h）/g，是初始比容量的88.85%。而NMVP 的首圈放电比容量为101.8（mA·h）/g，50 次循环后放电比容量为94.5（mA·h）/g，比容量保持率为93.51%，可以看出NMVP 的首圈比容量更高、循环稳定性更好。NMVP 电化学性能提升说明Mn2+成功取代V3+的位置后增加了晶胞体积，聚阴离子结构中的P-O四面体与Mn-O 八面体连接形成的空隙可以容纳更多Na+。Mn2+引入的过量Na+让可逆脱嵌的Na+总量增加，使材料的比容量提升。图3（b）中NMVP 的比容量明显增加，平均工作电压也较NVP 提升了0.058 1 V（从3.375 8 V 到3.433 9 V）。V3+与Mn2+的电化学响应电压很接近，产生协同作用使NMVP 平均放电电压上升，能量密度会相应提高。另外，与文献［14-15］报道的掺杂Mn的 Na4MnV（PO4）3相 比，锰 含 量 较 低 的Na3.5Mn0.5V1.5（PO4）3具有高的比容量，同时电荷转移电阻更低，比容量保持率更高。

图4（a）为NVP 和NMVP 的倍率性能图。在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C 和5 C 的电流密度下，NVP 的比容量分别为94.1、93.2、82.6、74.1、58.9、40.2（mA·h）/g，NMVP 的 比 容 量 分 别 为101.6、99.8、98.4、92.7、82.2、69.5（mA·h）/g。随着电流密度增加，比容量逐渐下降，到5 C 电流密度时NVP 和NMVP 的比容量分别是初始放电比容量的42.46%和67.81%。图4（b，c）中随着电流密度增加，NVP 的平均极化电压从0.046 V（0.1 C）增加到了1.26 V（5 C），而NMVP 只从0.026 V（0.1 C）增加到0.76 V（5 C），说明NMVP在高倍率下结构更稳定。结果表明，NMVP 的倍率性能优于NVP 的，Mn2+对晶胞结构的改变使NMVP 在大电流密度下也能保持比NVP 更好的结构稳定性，表现为NMVP 材料在高倍率下更好的比容量。

3 结 论

掺锰NMVP 与NVP 相比，其比容量、结构稳定性和倍率性能都有提升。Mn2+取代部分V3+后，增大了晶胞体积，也引入了更多Na+。增加的这部分Na+一部分进入晶胞的Na1 位置，增强结构稳定性；另一部分进入可自由移动的Na2 位置，增加材料的比容量。扩大后的晶胞，拥有更大的转移通道，有利于Na+和电子的传输动力学过程，因此倍率性能提升。综上，一定量的Mn2+掺杂可以增强NVP 的电化学性能，是一种有效的改进材料性能的方法。