Ca10Na(PO4)7： Eu2+荧光粉的合成和发光性质探究*

蓝 璇，王维昊，王延惠，张海杰

(广东第二师范学院化学与材料科学学院, 广东 广州 510800)

如何调节荧光粉的发射位置，拓宽荧光粉发光色域，是荧光粉研究领域众多研究学者一直致力研究的问题。 Ca10M(PO4)7(M=Li, Na, K)作为一种β-Ca3(PO4)2型磷酸盐基质，拥有稳定的化学性质和物理性质[1]，结构中包含四种Ca2+格位和一种碱金属离子格位，其发光性质具有广泛复杂的变化，受到了广泛的研究。据报道， Eu2+在具有β-Ca3(PO4)2型结构的Ca10Na(PO4)7基质中，具有4种不同的发光格位[2]，同时，Eu2+的发射属于f→d跃迁，由于d轨道裸露在外，容易受到晶体场的影响，处于不同的格位时，发射位置具有较大的差异[3]，因此，当Eu2+进入Ca10Na(PO4)7基质中4种不同的格位时，能够发射出多个不同波段的光，从而获得一种发射光谱覆盖范围较宽的荧光粉，加上能量传递和对不同格位占据率不同等因素，在该基质中有可能能够实现通过改变掺杂浓度实现调控荧光粉的发光颜色的目的。而对于Eu2+在Ca10Na(PO4)7基质中的格位占据在近年来也成为了学者们热议的课题[4-6]，但不同的学者对于格位占据的问题具有不同的解释，且尚未有详细探究该荧光粉合成条件的相关报道。

本文采用高温固相法合成了一系列Eu2+离子激活的β-Ca3(PO4)2型Ca10Na(PO4)7荧光粉，通过控制原料的种类和用量，合成气氛等条件，探究了Ca10Na(PO4)7：Eu2+荧光粉的最佳合成条件；同时，探究了Eu2+离子浓度对于Ca10Na(PO4)7：Eu2+荧光粉发射位置的影响和Eu2+占据多位点基质的发光调控规律。

1 实 验

1.1 样品制备

实验原料：CaCO3(A.R.)，天津市大茂化学试剂厂；Na2CO3(A.R.) ，天津市大茂化学试剂厂；Eu2O3(A.R.) ，广东珠江稀土有限公司；NH4H2PO4(A.R.) ，天津市福晨化学试剂厂；(NH4)2HPO4(A.R.)，天津市大茂化学试剂厂。将原料按照一定的百分比例准确称量，置于玛瑙研钵中混合研磨直至均匀，然后装入刚玉小坩埚，再放入有碳块的大坩埚中，置于箱式高温马弗炉，或管式气氛炉(20%H2+80%N2气氛保护)中高温灼烧，程序控温180 min升高至1050 ℃，保温5 h，冷却至室温后将样品研磨成均匀粉末，即得到Ca10Na(PO4)7： Eu2+荧光粉样品。

1.2 样品表征

样品的XRD表征仪器为X-射线粉末衍射仪(D8 ADVANCE)，德国BRUKER公司；测试条件：CuKα射线(λ=1.541 Å)，石墨单色器，工作电压40 kV，电流25 mA。样品的激发光谱和发射光谱测试仪器为荧光分光光度计(UV-2600)，日本岛津公司。

2 结果与讨论

2.1 物相分析

分别选用NH4H2PO4(a)和(NH4)2HPO4(b)为磷酸根原料制备的Ca10Na(PO4)7基质，其 XRD 图谱如图1(A)中所示，可以看出：与Ca10Na(PO4)7的标准卡片(PDF#45-0339)相比，谱线(b)出现的杂峰比(a)要强很多，其杂峰来源于生成的杂相Ca5(PO4)3(OH)(PDF#84-1998)。因此，对于Ca10Na(PO4)7基质的制备以NH4H2PO4作为磷酸根来源更合适。

图1(B)是NH4H2PO4的加入量分别比化学计量比的正常量多出+4%，+3%，+2%，+0%，-2%，-4%，-6%时，基质Ca10Na(PO4)7的XRD图谱，当NH4H2PO4的加入量少于化学计量比时，样品的衍射峰与标准卡片(PDF#45-0339)相比出现较多的杂峰，峰位置与Ca5(PO4)3(OH)标准卡片PDF#84-1998相吻合，即在此合成条件下生成了杂相Ca5(PO4)3(OH)。随着NH4H2PO4加入量的增加，杂峰的强度越来越弱，Ca10Na(PO4)7基质衍射峰强度越来越强，直到NH4H2PO4加入量高出计量比3%的时候，样品XRD图与标准卡片最相符，没有出现杂相。因此，NH4H2PO4原料的质量为化学计量比计算值的103%时，可以合成纯相的Ca10Na(PO4)7基质，这也为磷酸盐的的高温固相合成提供了借鉴。

图1 以NH4H2PO4(a)或(NH4)2HPO4(b)为磷酸根原料制备Ca10Na(PO4)7(A)

在基质Ca10Na(PO4)7中掺杂少量发光中心Eu2+离子来取代少部分Ca2+离子位置，而Eu2+离子的原料Eu2O3中Eu为正三价，故在高温烧结过程中需要用到还原气氛，在NH4H2PO4质量为化学计量比计算值的103%的基础上，分别以CO和H2为还原氛围合成样品。图2是基质和Ca10Na(PO4)7：0.02Eu2+的XRD图谱，在两种合成氛围下合成的样品都是纯相，说明CO或者H2的氛围都没有影响基质的生成。

2.2 发光性能分析

将在CO和H2气氛下合成的荧光粉Ca10Na(PO4)7： 0.02Eu在保证测试条件一致的基础上，用395 nm(Eu3+的特征激发峰，来自于Eu3+离子7F0→5L6的跃迁)作激发波长，得到不同的发射光谱，如图3所示。CO还原气氛下烧结的荧光粉的发射光谱分别在593 nm、617 nm处出现尖锐峰，分别对应了Eu3+离子5D0→7F1能级跃迁和5D0→7F2能级跃迁[7]，而H2气氛下烧结的荧光粉的发射光谱中无Eu3+特征发射峰。说明CO还原气氛下不能将Eu3+完全还原成Eu2+，而H2还原气氛下则可以。故在后续批量合成不同掺杂Eu2+浓度的样品中，均采用H2氛围还原。

图2 不同合成氛围下Ca10Na(PO4)7

图3 不同氛围下合成的Ca10Na(PO4)7：0.02Eu的发射光谱(λex=395 nm)

图4为H2气氛下烧结的荧光粉Ca10Na(PO4)7： 0.02Eu2+在常温下的激发光谱(λem=531 nm)和发射光谱(λex=329 nm)。激发光谱在250～450 nm处有宽带吸收，归属于 Eu2+的 4f7→4f65d1跃迁，可推断出荧光粉可被近紫外芯片有效激发。同时，我们还观察到，荧光粉的发射带与吸收带在400 nm处附近存在部分重叠，这将有可能造成能量传递的发生，这将在后文中继续阐述。

图4 Ca10Na(PO4)7：0.02Eu2+在常温下的激发光谱(λem=531 nm)和发射光谱(λex=329 nm)

为了探究Eu2+在不同格位中的发光位置，我们对 Ca10Na(PO4)7： 0.02Eu2+在常温下的发射光谱(λex=329 nm)进行高斯峰拟合，分出了三个峰位置位于409 nm，488 nm和546 nm的高斯拟合峰，如图5所示。据报道的Ca10Na(PO4)7基质结构中，具有5种不同的阳离子格位，分别为[Ca(1)O7]，[Ca(2)O6]，[Ca(3)O7]，[Ca(5)O6]以及[Na(4)O3][7]。有相关报道指出，Eu2+无法掺入[Ca(5)O6]格位[2]，其余四个格位的发光位置可由其掺入格位的原阳离子配位数和离子半径进行估计，具有较大配位数和较大离子半径的格位往往具有更高的发射能量和较短的波长，因此409 nm处发射带归属于[Ca(1)O7]和[Ca(3)O7]，488 nm处发射带归属于[Ca(2)O6]，546 nm处发射带归属于[Na(4)O3]，这个结果与Mubiao Xie等人的分析结果相一致[4]。

图5 Ca10Na(PO4)7： 0.02Eu2+在常温下的发射光谱(λex=329 nm)

图6为329 nm激发下，Ca10Na(PO4)7： xEu2+的归一化发射光谱和CIE色度图，随着掺杂浓度的升高，由a至d，短波长方向的发射逐渐减弱，长波长方向的发射逐渐占据主导，表现在CIE图上即为发光颜色的变化。光谱的变化规律可能由以下两种原因造成：一是Eu2+在基质中对Ca2+的不同格位占据率不同，随着掺杂浓度的增大，Eu2+占据的不同格位的比例也发生变化，导致了光谱的变化；二是由于发射带与吸收带间存在部分重叠，不同的发光中心之间可能存在能量传递，随着浓度的提高，发光中心之间的间距变小，这种能量传递加剧，导致短波长方向的发光减弱。这说明该荧光粉能够通过改变掺杂离子的浓度，调控发光颜色，实现一种Eu2+在单一基质中发光颜色可调的目的。

图6 系列掺杂浓度Ca10Na(PO4)7： xEu2+的归一

3 结 论

通过探究原料种类、原料比例，得到了Ca10Na(PO4)7基质的最佳合成条件，对于以NH4H2PO4为原料的高温固相合成材料具有一定的借鉴意义；另外，通过对合成气氛的探究，找出了Ca10Na(PO4)7基质中Eu3+还原成Eu2+的烧结氛围为还原性更强的H2氛围。Ca10Na(PO4)7： Eu2+的激发光谱表明该荧光粉的有效激发范围在250～450 nm之间，能够很好地匹配LED紫外芯片；发射光谱表明此荧光粉内含有4个格位的Eu2+离子发射，使荧光粉的发射范围能够覆盖宽区域的可见光区，且通过改变Eu2+离子的掺杂浓度，能够改变荧光粉的发光颜色，实现Eu2+发光中心在单一基质中发光颜色可调的目的。