晶界添加PrCu 合金对(Pr,Nd,Dy)32.2Co13Cu0.4 FebalB0.98M1.05 磁体磁性能与微观组织的影响*

张家滕 徐吉元 金佳莹 孟睿阳 董生智†

1)(钢铁研究总院,功能材料研究院,北京 100081)

2)(浙江大学材料科学与工程学院,杭州 310027)

通过在(Pr,Nd,Dy)32.2Co13Cu0.4FebalB0.98M1.05(M=Al,Ga,Zr)磁体中添加低熔点合金Pr80Cu20,提高磁体中的Cu 含量,从而调控Co 在富稀土相中的分布.相较于原磁体,掺PrCu 磁体的剩磁保持不变,矫顽力提升约1.3 kOe,居里温度、剩磁温度系数和不可逆磁损均有所改善.通过微观组织观察发现,原磁体二级回火态晶界处同时存在贫Co相与富Co相,但掺PrCu 磁体二级回火态中,Cu和Co 在晶界相中的分布均匀性明显改善,从而有效地消除了富Co相.由于软磁性相R2(Fe,Co)17 (R=Pr,Nd,Dy)容易与富Co相共生,有害于永磁性能,富Co相的消除可能是掺PrCu 磁体二级回火态矫顽力提升的重要原因.

1 引言

自1984 年问世以来,烧结 NdFeB 永磁材料以其优异的磁性能在新能源汽车、风力发电、轨道交通和国防军工等各领域有着广泛的应用[1].但烧结NdFeB 永磁材料温度稳定性较差,这限制了其应用范围.目前,已有大量研究通过元素取代来提升烧结NdFeB 磁体的温度稳定性,例如添加Dy,Tb 等重稀土元素取代可提升磁体矫顽力,利用轻重稀土元素的温度补偿作用可改善温度系数,利用Co 取代Fe 可提升磁体居里温度[2-7].Mottram等[3]采用混合NdFeB 粉末和纯Co 的方法来提升烧结NdFeB 磁体中的Co 含量,研究发现,Co 的加入会引入Nd(Fe,Co)2软磁相并减少富稀土相的比例,从而降低了矫顽力.众所周知,烧结NdFeB磁体主要由硬磁性Nd2Fe14B 主相和富稀土相组成,富稀土相分布在Nd2Fe14B 主相晶粒之间,将Nd2Fe14B 主相分隔开,起到去磁耦合的作用[8-10].Kim和Camp[11]的研究表明,Cu和Co 按一定比例联合添加的磁体矫顽力高于仅添加Co 的磁体.部分研究已表明,Al和Cu 等元素掺杂,可以优化烧结NdFeB 磁体中富稀土相的分布,提高矫顽力[12-15].本课题组前期研究中发现[16],对于Dy和Co 共掺杂磁体(Pr,Nd,Dy)32.2Co13Cu0.4FebalB0.98M1.05(M=Al,Ga,Zr)(重量百分比),Cu和Co 之间存在对立分布: 富Cu 的富稀土相经过回火分布得更均匀,这可抑制富Co相的聚集.但即使经过二级回火,也无法完全消除富Co 晶界相.因此,通过晶界添加的方法向磁体中加入PrCu 合金,一方面希望能够弥补磁体因加Co 而减少的富稀土相;另一方面希望晶界中形成更多的富Cu 区域,通过Cu和Co对立分布进一步遏制富Co 晶界相的聚集,改善富稀土相的分布,从而进一步提升矫顽力.

2 实验

本文主要探讨Pr80Cu20合金晶界添加前后磁体性能与微观结构之间的关系,故晶界添加前的(Pr,Nd,Dy)32.2Co13Cu0.4FebalB0.98M1.05(M=Al,Ga,Zr)(重量百分比)磁体称为原磁体,晶界添加后的磁体称为掺PrCu 磁体.通过电弧熔炼制备Pr80Cu20合金,通过感应熔炼和速凝铸片法制备(Pr,Nd,Dy)32.2Co13Cu0.4FebalB0.98M1.05(M=Al,Ga,Zr)(重量百分比)合金甩带.先在惰性气体保护氛围中对Pr80Cu20合金进行粗破碎,再将破碎后的10 g Pr80Cu20合金与1490 g (Pr,Nd,Dy)32.2Co13Cu0.4FebalB0.98M1.05(M=Al,Ga,Zr)(wt.%)合金甩带一起进行氢破碎(混合后的合金Cu 重量百分比含量为0.53%),再经气流磨制粉.气流磨制粉后,粉体先在2 T 磁场下模压取向成型,再在220 MPa 压力下冷等静压制备磁体生坯.使用管式炉对生坯进行烧结和回火,烧结温度为1050 ℃,保温时间为5 h;烧结后进行两级回火热处理,一级回火温度为880 ℃,保温时间为2 h,二级回火温度为540 ℃,保温时间为3 h.

使用NIM-62000 永磁材料精密测量系统测试样品的退磁曲线,测试样品的尺寸为 Φ10 mm×10 mm.使用HT-707 磁通计和恒温箱测量磁体的不可逆磁通损失,测试样品的尺寸为 Φ10 mm×7 mm.采用NETZSCH STA-449C 同步热分析仪(测试时在炉体外部加载磁场)进行热重测试,从而获得居里温度.采用JSM-IT700HR 场发射扫描电子显微镜(FESEM)配备Oxford ULTMA MAX 能谱探测系统(EDS)对磁体的显微组织进行初步观察,采用FEI Talos F200X 透射电子显微镜(TEM)结合能量色散X 射线光谱(EDX)和选区电子衍射(SAED)进行物相结构分析.

3 结果

图1 为原磁体和掺PrCu 磁体二级回火态样品在20,50,100,150和200 °C 下的退磁曲线.表1为原磁体和掺PrCu 磁体的烧结态和不同热处理状态下的磁性能对比;图2 为原磁体和掺PrCu 磁体二级回火态样品的磁性能温度稳定性对比.可以看出,掺PrCu 磁体的剩磁Br和磁能积(BH)max较原磁体几乎不变,而最终的二级回火态矫顽力Hcj提升约1.3 kOe;温度稳定性方面,掺PrCu 磁体相较于原磁体,居里温度、不可逆磁损和剩磁温度系数均有所改善.

图1 原磁体和掺PrCu 磁体二级回火态样品不同温度下的退磁曲线Fig.1.Demagnetization curves of the 2nd-annealed originalmagnet and PrCu-doped magnet upon elevated temperatures.

图2 原磁体和掺PrCu 磁体的温度稳定性对比 (a),(d)TG/DTG 曲线;(b),(e)不可逆磁损曲线;(c),(f)剩磁温度系数Fig.2.Comparison of temperature stability of magnetic properties between original-magnet and PrCu-doped magnet: (a),(d)TG/DTG curves;(b),(e)irreversible flux loss curves;(c),(f)remanence temperature coefficient.

表1 原磁体和掺PrCu 磁体的室温磁性能对比Table 1.Comparison of magnetic properties between original-magnet and PrCu-doped magnet.

图3 为原磁体烧结态、一级回火态和二级回火态样品的扫描电镜背散射照片(BSE)及对应区域的能谱照片(EDS).如图3(a)—(c)背散射照片所示,深灰色衬度对应硬磁性R2(Fe,Co)14B (R=Pr,Nd,Dy)主相,主相晶粒之间灰白色衬度的相对应富稀土相.磁体中存在较多的大块富稀土相,其尺寸甚至大于主相晶粒,而在主相晶粒之间,薄层富稀土相很少.经过一级及二级回火后,薄层富稀土相的数量也没有明显增加.图3(a)—(c)中的插图为Co 元素的能谱线扫结果,线扫区域为图3(a)—(c)中实线箭头所划过区域.从图3 可以发现,富稀土相内Co 含量有所不同,有一些富稀土相Co 含量明显低于主相,也有一些富稀土相Co 含量明显高于主相.基于富稀土相中Co 含量的不同,将Co含量低于主相的富稀土相称为贫Co相;将Co 含量高于主相的富稀土相称为富Co相.由BSE 照片和EDS 面扫照片结合可以在二维平面的角度观察到,晶界中存在贫Co相与富Co相.

图3 (a)原磁体烧结态、(b)一级回火态和(c)二级回火态样品的扫描电镜背散射照片(BSE)及对应区域的能谱照片(EDS)Fig.3.SEM figure (BSE)and EDS figure of the corresponding region of original-magnet (a)as-sintered,(b)1st-annealing and (c)2ndannealing.

图4 为掺PrCu 磁体烧结态、一级回火态和二级回火态样品的扫描电镜背散射照片(BSE)及对应区域的能谱照片(EDS);图4(a)—(c)中插图为能谱线扫结果,线扫区域为图4(a)—(c)中实线箭头所划过区域.与原磁体的SEM 照片相类似,掺PrCu 磁体烧结态和一级回火态中也可以发现贫Co相与富Co相.但是,在图4(c)所示二级回火态样品中,富稀土相Co 含量均低于主相,即掺PrCu磁体二级回火态中的富稀土相均为贫Co相.

图4 (a)掺PrCu 磁体烧结态、(b)一级回火态和(c)二级回火态样品的扫描电镜背散射照片(BSE)及对应区域的能谱照片(EDS)Fig.4.SEM figure (BSE)and EDS figure of the corresponding region of PrCu-doped magnet (a)as-sintered,(b)1st-annealing and(c)2nd-annealing.

表2 为掺PrCu 磁体EDS 点扫数据,对比了三种状态掺PrCu 磁体中不同相的成分.由于掺PrCu 磁体中烧结和一级回火态可以观察到贫Co相和富Co相的区别,但二级回火态仅能观察到贫Co相,故将二级回火态样品中Co 含量更高的贫Co相称为贫Co相1,将Co 含量更低的贫Co相称为贫Co相2.由表2 数据可知,经过一级和二级回火,主相的元素含量没有发生变化;贫Co相与富Co相之间的实际成分差异不仅局限在Co 含量的不同: 贫Co相含有大量的稀土元素,富Co相由于含有大量的Co 而导致稀土元素比例低于贫Co相;由烧结态到一级回火态,富Co相的Co 含量比例降低,二级回火态后富Co相则被消除,且二级回火态中贫Co相Co 含量比例高于烧结态和一级回火态中贫Co相Co 含量的比例;贫Co相含有大量稀土元素的同时又具有一定量的O,故推测贫Co相中包含大量稀土氧化物相,在二级回火态中,贫Co相1和贫Co相2 的O 含量几乎相同,且O 含量比例均低于烧结态和一级回火态的贫Co相;Cu 在贫Co相中的比例高于其在富Co相中的比例,表明Cu和Co 之间的对立分布;贫Co相中Fe 含量大于Co 含量,在富Co相中Fe 含量则小于Co 含量,而贫Co相1和贫Co相2 的Fe 含量无明显差异.

表2 掺PrCu 磁体三种状态样品中不同相的元素含量Table 2.Element content of different phases in three kinds of PrCu-doped magnets.

图5 为原磁体TEM 明场像(BF)照片及对应区域的元素面分布照片(EDX)、选区电子衍射照片(SAED),电子衍射选取的区域为图5(a)—(c)中圆圈所示区域(即富Co相区域);为便于观察,富稀土相已用虚线框标出.结合图5 明场像照片和元素面分布可知,原磁体三种状态样品中Nd,Dy 分布均匀;Nd 在晶界中富集、Dy 主要分布在主相中.由图5(a)可知,原磁体烧结态中Cu和Co 仅分布在晶界内一部分区域,富 Co相倾向于分布在贫Cu 区域,而 Cu 含量较高的区域 Co 含量较少,即二者形成了对立分布.由图5(b)可知,在原磁体一级回火态样品中Cu和Co 也形成了对立分布,晶界中存在富Co相.由图5(c)可知,原磁体二级回火态样品晶界中Cu 分布均匀,虽然Co 受到Cu和Co的对立分布影响,仅分布在富稀土相与主相之间的边界夹角位置,不再聚集在富稀土相内部,但其Co含量仍然高于主相;即在原磁体二级回火态样品中主相与富稀土相之间的边界夹角位置依然存在富Co相.图5(a1)—(c1)所示的选区电子衍射照片(SAED)表明,富Co相区域内存在R2(Fe,Co)17(R=Pr,Nd,Dy)软磁相 (hexagonal,a=b=8.441 Å,c=12.181 Å).

图5 原磁体透射电镜明场像照片(BF)及对应区域的元素面分布 (a)烧结态;(b)一级回火态;(c)二级回火态Fig.5.Bright field image (BF)and corresponding EDX mapping of original-magnet: (a)As-sintered;(b)1st-annealing;(c)2nd-annealing.

图6 为掺PrCu 磁体烧结态、一级回火态和二级回火态样品的透射电镜明场像(BF)及对应区域的元素面分布照片(EDX)、选区电子衍射照片(SAED).在明场像照片中,富稀土相已用虚线框标出.结合图6 明场像照片和元素面分布可知,掺PrCu 磁体三种状态样品中Nd,Dy 分布均匀;Nd在晶界中富集、Dy 主要分布在主相中.由图6(a)及其对应元素面分布照片所示,掺PrCu 磁体烧结态样品中,Cu 仅分布在富稀土相的一部分区域,而Co 弥散分布在富稀土相中,且存在富Co相;由图6(b)及其对应元素面分布照片所示,掺PrCu磁体一级回火态样品中,Cu 在富稀土相中分布得比较均匀,Co 在晶界内一些位置发生了聚集,聚集位置Co 含量高于主相;由图6(c)及其对应元素面分布照片所示,掺PrCu 磁体二级回火态样品中,富稀土相中Cu 分布更为均匀,Co 元素在晶界处的含量很低,且明显低于主相,即富Co相被消除.目前SEM和TEM 所发现的掺PrCu 磁体中情况是相一致的,即烧结态和一级回火态磁体中富Co相和贫Co相共存,而二级回火态磁体中富Co相已被消除.

图6(a1)、图6(b1)和图6(c1)所示的选区电子衍射区域分别取自各自磁体的主相位置,SAED 结果表明相应位置为Nd2Fe14B 四方相(tetragonal,a=b=8.805 Å,c=12.205 Å);图6(a2)、图6(b2)和图6(c2)所示的选区电子衍射区域分别取自各自磁体的晶界相位置,由图6(a2)和图6(b2)可知,掺PrCu 磁体的烧结态和一级回火态样品的富Co相中存在R2(Fe,Co)17(R=Pr,Nd,Dy)软磁相 (hexagonal,a=b=8.441 Å,c=12.181 Å);由图6(c2)可知,二级回火态样品富稀土相中,存在NdO2相 (cubic,a=b=c=5.542 Å).SAED结果与图6 所示元素面分布结果相符,证明烧结态和一级回火态样品中富Co相位置的确存在R2(Fe,Co)17(R=Pr,Nd,Dy)相,二级回火态晶界相位置存在稀土氧化物相.

图6 掺PrCu 磁体透射电镜明场像照片(BF)及对应区域的选区电子衍射照片、元素面分布照片 (a)烧结态;(b)一级回火态;(c)二级回火态Fig.6.Bright field image (BF)and corresponding Selected Area Electron Diffraction figure and EDX mapping of PrCu-doped magnet: (a)As-sintered;(b)1st-annealing;(c)2nd-annealing.

4 讨论

对比表1 所示原磁体与掺PrCu 磁体烧结态和不同热处理状态下的磁性能,可知掺PrCu 磁体的剩磁Br和磁能积(BH)max较原磁体几乎不变,而最终的二级回火态矫顽力Hcj提升了约1.3 kOe;由图2 可知,掺PrCu 磁体和原磁体相比,居里温度、剩磁温度系数和不可逆磁损均有所改善.

已有研究表明,掺进磁体中的Co 会进入主相,取代主相中的Fe,形成更高居里温度的R2(Fe,Co)14B[3,4,11].而图5和图6 中SAED 结果表明,富Co晶界相内存在R2(Fe,Co)17相(R=Pr,Nd,Dy),其在使用温度范围内为面各向异性的软磁相[17,18],其存在对矫顽力是有害的.因此,应消除晶界内的富Co相.众所周知,回火过程中,富稀土相呈熔融液相,可通过流动来均匀成分[8,9];但图3 所示原磁体SEM 照片和图5 所示原磁体TEM 照片表明,即使经过二级回火,也无法完全消除富Co相,可能是由于原磁体中富Cu 富稀土相的数量不够,导致均匀成分的能力不足.

由图4 所示的掺PrCu 磁体SEM 观察结果可知,经一级回火,富Co相中Co 含量比例降低;经二级回火,富Co相已被消除;再结合表2 的数据可以发现,由烧结态到一级回火态,原本贫Cu 的富Co相被消除,到二级回火态仅存在富Cu 的贫Co相.富Co相中的Co 并没有进入主相,而是进入了贫Co相,表现出晶界处的Co 含量更为均匀.这可以说明掺PrCu 合金后有利于晶界内的成分均匀化;由于Cu和Co 的对立分布,更均匀的Cu抑制了Co 的聚集,从而消除了富Co相.进一步结合图6 所示的掺PrCu 磁体TEM 观察结果可知,在二级回火态掺PrCu 磁体中,富Co相已消除,R2(Fe,Co)17软磁相也随着富Co相的消除而消失.由于原磁体晶界内仍存在富Co相,而掺PrCu磁体晶界内富Co相已消除,这可能是二级回火态掺PrCu 磁体矫顽力高于原磁体的重要原因之一.

5 结论

通过晶界添加的方法向(Pr,Nd,Dy)32.2Co13Cu0.4FebalB0.98M1.05(M=Al,Ga,Zr)磁体中掺入Pr80Cu20合金,制备了掺PrCu 磁体.研究表明,相较于原磁体,掺PrCu 磁体的剩磁与磁能积保持不变,但矫顽力提升约1.3 kOe,且居里温度、不可逆磁损和剩磁温度系数均有所改善.经显微组织观察可知,向磁体中掺入PrCu 有利于富稀土相在回火时的流动,促进二级回火态中富稀土相成分的均匀化,Cu 在富稀土相中的分布更为均匀,基于Cu和Co 存在的对立分布关系,使得富Co相基本消除,R2(Fe,Co)17软磁相也随之消除,促进了矫顽力的提升.