废锂离子电池正极材料中锂元素选择性回收的研究进展

王玥，郑晓洪，陶天一，刘秀庆，李丽，孙峙

（1 北京理工大学材料学院，北京 100081；2 中国科学院过程工程研究所，绿色过程与工程重点实验室，北京市过程污染控制工程技术研究中心，北京 100190；3 中国地质大学(北京)材料科学与工程学院，北京非金属矿物与固体废物材料利用重点实验室，矿物材料国家重点实验室，北京 100083；4 华友资源再生科技有限公司，浙江衢州 324000）

火力发电是当前普遍采用的供电方式，但能量即产即用及生成污染性气体等特点不符合当今可持续发展的战略要求，二次电池逐渐普及到人类的日常生活中，成为现今社会通用能源体系以及实现低碳排放要求的优势选择。锂离子电池因具有能量密度高、循环稳定性好、记忆效应小以及环境友好性等优势，被大规模应用到可便携式电子设备和新能源汽车中，其开创性发展还荣获了2019年诺贝尔奖。可以预见，在当前以及不久的将来，基于锂化合物的二次电池将长期占领新能源发展体系的重要位置，以当前锂资源消费状况为基础，预估五年内全球锂市场将增长约87%，到2050 年，全球来自于锂离子电池的锂总消费量可能扩大至511 万吨。因此，实现资源持续供给，维持当前的高速发展将是未来需要面对的最大挑战之一。

根据美国地质调查局（USGS）2020 年发布的数据，2019 年全球锂资源储量超过8000 万吨，主要国家的锂资源分布如表1所示。我国的锂资源储量大约占全球储量的6%，数量相对可观，但由于当前提锂技术仍然存在壁垒以及锂电产业扩张迅速，锂资源供需矛盾存在且日益严重，而为了平衡巨大的锂消耗，我国仍需进口锂资源，对外依存度高达70%左右。因此，我国的锂资源供应存在着无法适应市场需求的潜在不确定性，需要不断勘探和回收所有可行的锂资源。根据美国先进电池联盟的标准，当电动汽车电池的容量低于额定容量的80%时就将面临退役，而退役后的锂离子电池中锂质量分数依旧有2%～5%，与天然矿石（锂质量分数1%～3%）相比，品位更高且具有更高的回收价值，若能高效提取废锂离子电池中的二次锂资源，不仅能够有效避免电池中有毒物质对环境的危害，同时还能获得相应的经济效益。

表1 2020年世界各国锂资源分布[10]

表2列举了全球回收废锂离子电池的主要工艺及其回收产品。近年来，回收企业普遍将注意力集中在镍钴的高值化转变，弱化了锂的回收价值，锂通常作为副产物析出或者富集在矿渣中，未能实现高效回收。结合当前锂资源现状，急需提高对废锂离子电池中锂元素资源化回收的重视程度。选择性提锂工艺通过对锂元素采取分步或优先提取，缩短后期分离纯化流程，最大限度降低整体过程中锂的损失，对弥补锂一次资源的稀缺性、实现全元素高纯度回收、维持可持续发展、提高经济效益等具有重要意义。目前，已报道的从废锂离子电池中资源化回收有价金属的方法主要有火法冶金、湿法冶金、机械化学法和电化学法四种，本文在阐述这四种方法实现元素提取的工艺机理的基础上，总结归纳了各工艺选择性提取锂元素的研究成果及优劣势，并对废锂离子电池中有价金属资源化回收的发展趋势及前景进行了展望，旨在为未来研发更加清洁高效的回收工艺提供参考。

表2 全球废锂离子电池回收工艺[27-29]

1 火法

火法冶金工艺通常发生在高温条件下，废锂离子电池正极材料受热发生一系列物理化学变化，再根据所得产物性质差异实现有价金属元素的分离。焙烧是整个流程中最关键的步骤，在低于废锂离子电池正极粉末熔点的温度下，利用有价金属（Ni、Co、Mn等）与还原剂/添加剂发生化学反应，获得关键金属氧化物、合金或其他化合物产品。近年来，由于火法工艺处理效率高、流程短、适合大规模回收利用等显著优势而受到研究者广泛关注，综合相关的文献报道，废锂离子电池正极材料的常规焙烧方法大致分为化学还原焙烧和盐化焙烧两种。此外，还可采用真空气氛焙烧、微波加热、机械活化等辅助措施对整体焙烧进程进行强化以提高有价金属资源转化效率，火法工艺技术路线如图1所示。

图1 火法工艺技术路线

1.1 还原焙烧

还原焙烧通常是指在还原气氛下或加入具有还原性的物质，使正极材料中欲被提取的有价金属转化为低价氧化态或可溶态。其优势在于可以短程提取正极活性材料中的有价金属，焙烧后Li 转化为可溶盐，如碳酸锂（LiCO），而Ni、Co、Mn则以氧化物或合金态析出。基于产物的物理性质差异，通过简单的水浸即可将不同金属元素分离并回收，极具选择性优势，当前报道中常见的还原剂包括碳质材料、铝（Al）、甲烷（CH）、氢气（H）。

碳质材料成本低、储量丰富，且在650～1000℃的温度下具有降低过渡金属价态的优异特性，是早期火法冶金中最常用的固体还原试剂之一。Hu 等选择褐煤作为碳源，与废弃三元电池（LiNiCoMnO）正极材料进行混合焙烧，结果表明，当碳元素含量为19.9%、焙烧温度为650℃、焙烧时间为3h 时，锂的浸出率能够达到84.7%。Liu等用还原焙烧-水浸法处理复杂的废电池正极材料，以焦炭为还原剂，当焦炭与废正极材料质量比为 1∶9 时， 在 650℃下焙烧 30min，LiNiCoMnO即转化为LiCO、MnO、NiO、Ni 和Co，继而通过水浸选择性回收LiCO，最终Li的浸出率高达93.68%，而Ni、Co 和Mn 则留在水浸渣中。Zhao等基于热解后得到的生物炭具有吸波性能良好、反应活性好、热值大等优点，提出通过生物质微波热解诱导LiNiCoMnO分解制备LiCO，将生物质质量分数为24%的混合粉末在500℃下微波热解30min，再在750℃下焙烧25min后通过二氧化碳水浸，Li 的回收率能够达到93.4%。

基于碳热还原工艺的反应机制，在废锂离子电池的资源化回收中主要有以下三点优势：①锂离子电池正极材料均为含锂的过渡金属氧化物，在合适的条件下能够与碳质材料发生氧化还原反应；②石墨在高温下的燃烧行为与正极活性材料的热分解之间可能呈现耦合关系，即前者反应的进行可以刺激后者反应的发生，促进正极材料热解；③碳热还原反应中Li的最终产物为LiCO，能够直接通过水浸进行选择性提取，因此碳热还原也是最具有选择性提取优势的工艺之一。图2总结了碳热还原反应在不同温度下可能生成的产物，基于LiCO自身的高温特性，若想在碳热还原过程中实现锂的优先提取，焙烧温度应设置在800℃以下。

图2 碳热还原焙烧回收废锂离子电池不同温度段所得产物示意图

基于当前锂离子电池中最常用的负极材料为石墨材料，以及提高锂离子电池资源化利用率的宗旨，研究者提出“原位回收”的工艺思路，即不引入外部化学物质，单纯利用废锂离子电池内所含成分对有价金属进行资源化提取，实现“以废治废”。Li 等选择负极石墨作为还原剂促进正极材料的高温热解，该工艺将石墨在无氧条件下与钴酸锂（LiCoO）混合焙烧，在焙烧温度1000℃，焙烧时间30min条件下，得到产物为LiCO、Co和石墨的混合物，通过水浸将产物进行分离，最终Li的回收率高达98.93%。

原位回收最大的优势就是整个流程无须任何外加试剂，而废锂离子电池中除石墨外，其他具有还原性的材料同样可以实现原位回收。Wang 等利用铝的还原性，将废锂离子电池正极的集流体铝箔与正极活性物质LiCoO一同进行煅烧，在焙烧温度为600℃、焙烧时间为60min 的条件下，LiCoO转变为LiO、LiAlO和CoO。根据焙烧产物的化学特性，采用NaOH溶液选择性浸出锂，浸出效率达到93.67%，而不能被碱溶液浸出的CoO 留在滤渣中，反应过程中涉及的方程式如式(1)～式(3)。与采用石墨负极实现还原焙烧的工艺相比，将集流体铝箔作为还原剂的原位焙烧工艺具有还原温度较低、不需要从正极片中分离活性物质等优势，但生成的LiAlO不能直接溶于水，需先通过碱浸再通过酸浸沉淀回收Li，后期分离步骤烦琐，而且铝热反应通常会剧烈放热，存在热失控风险。

碳热还原焙烧过程虽然短程简单，但依旧存在还原性碳质材料利用率有限以及CO的排放问题，不符合当前提出的“碳中和、碳达峰”发展理念，制约了碳热还原工艺的发展势头，而铝热还原焙烧过程中存在的热失控隐患也令其不宜大规模发展。Liu 等提出了采用H作为还原剂从废锂离子电池中一步制备LiOH·HO 的工艺。该工艺不仅不存在废气废液等二次污染问题，还能短程高效地选择性回收Li。实验证明，在500℃的温度下，仅焙烧15min，98%的Li 将直接转化为可溶性LiOH，Ni、Co、Mn 则转化为相应的不溶性金属或其氧化物，后续不需要任何酸或碱试剂消耗以及复杂的分离净化程序，最终氢氧化锂产品纯度高达99.92%。据已报道文献，以LiOH 作为锂源合成的高镍三元材料具有更高的能量密度和更高的充放电性能，但实验中使用的H气氛，属于易燃易爆气体，具有一定的危险系数，因此对实验设备要求极高，限制了其量化应用。

添加剂的选择是还原焙烧工艺中十分重要的一环，Xiao等认为可以将金属提取过程看作是添加剂破坏了正极材料中的“氧笼结构”，使其发生氧移除反应，而不同的添加剂与氧的作用效果则体现在提取工艺参数和效率的差异上。而除了关注焙烧剂的作用外，一些研究学者开始探索外部环境因素对焙烧过程的影响，例如，采用真空气氛进行焙烧，基于真空环境对有气体生成的反应通常具有促进作用，同时不会发生气体逃逸，侧面增加了反应物利用率，同时强化正极材料的还原反应。

1.2 盐化焙烧

目前的高温化学还原焙烧依旧存在着严重的高能耗以及锂产品回收率和纯度较低的问题。盐化焙烧法作为另一种正极材料火法冶金的有效方法，加入不同的焙烧剂能够显著降低焙烧温度，被广泛应用于废锂离子电池的回收上。盐化焙烧工艺主要分为硫酸化焙烧、氯化焙烧和硝化焙烧。

1.2.1 硫酸化焙烧

硫酸化焙烧工艺常应用在金属硫化矿的提纯中，即在一定的气氛环境下，利用焙烧剂使矿物原料中的目标物质转变成可溶性的硫酸盐，实现有价金属的提取。早期，研究者选择硫酸盐作为焙烧剂，Paulino 等将废锂离子电池正极废料与硫酸氢钾（KHSO）均匀混合，并在500℃下共融煅烧5h，煅烧结束后向产物中加入NaOH，最终Co 以Co(OH)的形式析出，该方法能够回收废电池中超过99%的Co，但产品纯度不高，后期再利用受到限制，并且在锂元素的回收上存在弱势，未表现出选择性提锂趋势。Wang 等报道了一种采用硫酸化焙烧有效分离废锂离子电池中Li 和Co的回收工艺，将LiCoO和硫酸氢钠（NaHSO·HO）进行混合焙烧，随着NaHSO·HO 在混合物中的比例增加，Li 和Co 分别转化为LiNaSO和CoO，成功实现选择性分离Li 和Co，涉及的反应方程式如式(4)～式(8)。研究表明，硫酸盐焙烧方法在废锂离子电池中选择性提锂方面具有相应的优势，但回收率相比于其他工艺依旧处于低水平，同时焙烧过程选择的硫酸盐中通常带有Na、K等阳离子，还可能导致最终浸出锂盐的溶液中杂质阳离子含量较高，使后期锂产品的纯化变得困难。

为解决上述硫酸化焙烧工艺过程中引入杂质阳离子的问题，Lin 等选择HSO作为硫化剂，对LiCoO粉末进行混合焙烧。在焙烧温度为1073K、反应时间120min 的最佳工艺条件下，Li 的浸出率达99.3%，得到的LiCO产品纯度高达99.89%，Co以CoO的形式留在浸出残渣中，实现了Li和Co的有效分离。该工艺不仅提高了Li 的回收率，还通过精确控制HSO的用量，使硫元素以SO2的形式而非SO的形式在回收体系中循环，解决了HSO可能引发的二次污染问题，并且大幅度提高了硫的原子利用率。因此焙烧过程中虽然使用了强酸试剂，过程却依旧具有绿色环保性，后期又提出通过进一步合理地调控加热温度，可以将硫酸化定量焙烧应用到其他类型废电池（LiNiCoMnO，++=1，其中,,≥0）的回收中。

硫酸化焙烧工艺针对锂元素所表现出的选择性优势是基于Li 的硫酸盐形式具有可溶性，并且能够在焙烧温度下稳定存在而实现的，硫酸化焙烧工艺中的污染性气体排放问题以及选择性提锂效率虽然能够优化解决，但依旧存在着焙烧过程中能耗过高的共性问题。为优化焙烧反应条件，Xu 等提出通过在硫酸化焙烧过程中加入适量的碳材料，构成碳-硫协同反应体系，进而实现降低焙烧温度的目的。实验证明，当加入碳的质量分数为20%时，相比于未加碳材料的反应，焙烧温度能够从800℃降低到600℃，这是由于碳在焙烧过程中与一部分正极材料发生还原反应，促使整个过程在更加温和的环境中发生。

1.2.2 氯化焙烧

从过渡金属的硫酸盐形式转变为氧化物形式需要一定的驱动力实现键的断裂及重组，即使对焙烧条件进行优化，反应温度最低也需达到600℃，因此研究者们开始将目光聚集到能够在较低温条件下实现有价金属资源化提取的焙烧工艺。氯化焙烧法通常采用氯化剂与废锂离子电池正极粉末在一定温度下进行焙烧，将欲提取的金属转化为氯化物，再采取水浸或酸浸的方法回收目标产物，其中，NHCl 是最常用的低温焙烧氯化剂，能够在低于400℃的条件下实现金属的有效提取。

Fan 等以NHCl 为氯化剂，对从废电池上剥离下来的正极材料进行氯化焙烧。实验证明，在350℃下焙烧20min 后进行水浸，Li 和Co 的浸出率分别为99.18%和99.3%，过程中涉及的主要反应方程式如式(9)～式(12)。可以证明氯化焙烧是一种在温和环境下有效从废锂离子电池正极材料中提取有价金属的方法，但是早期关于氯化焙烧的研究并没有表现出选择性提取的趋势。Xiao等基于前述NHCl焙烧工艺的高效性，开发了一种从废弃的含锂过渡金属氧化物（LTMO）型电池中靶向提取Li的回收工艺，旨在改善氯化铵焙烧过程中锂提取的选择性。报道提出了“还原驱动力”和“氧化驱动力”两个概念，结果证明，仅当还原驱动力被控制在较低水平时，在通入适量空气的情况下，整体的回收过程才会表现出一定的选择性，最终91.73%的Li 以可溶性LiCl 的形式被靶向提取出来，而过渡金属则以氧化物形式留在焙烧渣中。

NHCl焙烧工艺表现出的低温焙烧以及选择性提锂的优势主要归结于NHCl的热分解特性，如式（9），分解得到的氨气（NH）和氯化氢（HCl）均对过渡金属氧化物中的Li—O键和TM—O键有破坏作用，因此并不代表所有氯化焙烧工艺均能在低温下实现。Huang 等以KCl、CaCl、NaCl、MgCl、AlCl、BaCl六种氯化盐为氯化剂分别与废锂离子电池在特定条件下焙烧，探究其他氯化盐作氯化剂能否实现选择性，最终得出CaCl作焙烧剂相比于其他氯化盐作焙烧剂的锂回收率和选择性更高，但焙烧过程的最佳温度为800℃，最终Li转化为可溶性的LiCl，而Ni、Co、Mn 则直接转化为不溶物NiCoMnO，事实证明，氯化焙烧工艺在适宜条件下能够实现优先提取锂，但焙烧条件还需取决于焙烧剂性质。

1.2.3 硝化焙烧

上述焙烧工艺普遍属于中高温工艺范畴，温度一直被作为火法工艺发展的限制性因素，因此提出一种能够在相对低温条件下选择性提取锂元素的工艺至关重要。Peng等基于大多数硝酸盐均能在低温条件下分解的特性，通过硝化焙烧工艺在低温下选择性提取废锂离子电池正极材料中的锂元素。实验证明，在焙烧温度为250℃、焙烧时间为1h的条件下，经过浸出，Li 的回收率能达到90%以上，而Al、Ni、Co、Fe 等其余有价金属在硝化焙烧过程中倾向于转化为不可溶的氧化物。

氯化铵焙烧与硝化焙烧的工艺实现温度均低于400℃，是低温焙烧工艺回收废锂离子电池的初尝试，其思路为后期开发低温焙烧工艺提供借鉴。但上述两种焙烧过程中生成的HCl、NO等有毒和腐蚀性的气体还需要进一步关注和处理，未来火法回收工艺还需向低温、高选择性以及全流程零污染的方向规划与发展。

2 湿法

湿法冶金是指将电池中的有价金属通过浸出剂溶解在溶液中或沉淀在新的固相中，再通过萃取和沉淀分离金属组分的过程。常规的湿法回收工艺包括预处理、浸出、萃取和沉淀等过程，如图3 所示。浸出是湿法回收中最重要的一步，其目的是将正极活性材料中的有价金属转化为可溶的离子形式，常用的浸出剂有无机酸、有机酸、碱溶液等。而由于正极活性材料中的高价态金属离子不易溶于酸性或碱性溶液，应用时通常还需额外引入过氧化氢（HO）、亚硫酸钠（NaHSO）等还原试剂进行协同浸出。

图3 湿法工艺技术路线

2.1 无机酸浸出

无机酸具有成本低、来源广泛等优势，被广泛用于湿法浸出过程。由于磷酸铁锂（LiFePO）电池正极材料与钴酸锂（LiCoO）、锰酸锂（LiMnO）、镍钴锰酸锂（LiNiCoMnO） 以及镍钴铝酸锂（LiNiCoAlO）电池的材料结构本身存在差异，对锂元素选择性提取的难易程度也有相应影响，其中LiFePO本身为橄榄石结构，具有高度稳定性以及锂离子的脱嵌不改变其结构框架的优势，因此更容易实现选择性提锂且药剂消耗量更少。Li 等以低浓度的HSO作为浸出剂、HO作为氧化剂，选择性浸出LiFePO电池废料，在硫酸浓度为0.3mol/L、浸出温度为60℃、浸出时间为120min的条件下，Li以LiSO的形式被浸出，而Fe与P则以FePO的形式存在于浸出渣中，高效实现锂的选择性提取，回收率高达95.56%。

然而对于具有层状结构的正极材料，如LiCoO和LiNiCoMnO等，传统的酸浸工艺通常难以实现有价元素的分步提取，更加倾向于全浸出，即废锂离子电池正极材料中的Li、Ni、Co 等有价金属，包括杂质元素（Fe、Cu 等）均会被浸出到溶液中。表3 为近年来用不同酸浸体系浸出LiCoO和LiNiCoMnO正极材料中有价金属的优化工艺参数和浸出率。从表3 可以看出，大部分酸浸体系虽然可以实现较高的有价金属元素的浸出率，但回收产品的形式通常为Li、Ni、Co、Mn 等多元素的混合溶液，因此需要将浸出液进行分离除杂，造成后续步骤烦琐，并且锂的回收具有严重的损失风险。为解决该类正极材料中锂的选择性浸出，Lyu 等首次引入高级氧化的思路，在使用HSO浸出的同时加入热活化的过硫酸盐，通过过硫酸盐原位产生的具有强氧化性的硫酸盐自由基（SO·）和羟基自由基（OH·）抑制Co和Mn浸出，同时促进Li 的高效浸出，实现在相对温和的环境中从LiNiCoMnO电池正极废料中短程选择性回收Li。

表3 废锂离子电池中有价金属浸出的优化工艺参数及浸出效率

当前便携式电子设备和动力汽车中应用的锂离子电池包含多种类型，Li作为不可替代的元素最终将会依存在不同电池体系构成的多元废物流中，因此选择一种能够同时应用在所有电池体系的浸出试剂对未来探究多电池体系具有重要意义。Chen等选择稀磷酸作为浸出试剂，从不同的正极废料中选择性回收锂元素，在各优化的浸出条件下，从LiCoO、LiMnO、LiFePO、LiNiCoMnO电池体系中浸出的锂回收率分别为100%、92.86%、97.57%和98.94%，而原料中的镍、钴、锰几乎不会被浸出。浸出动力学研究证明，锂在磷酸体系的浸出过程主要是由化学反应和内扩散控制，与其他的无机酸浸出研究相比，该方法能够一步实现从不同种类的正极废料中高选择性回收锂，步骤简单，对环境的影响较小，产生的废物也相应较少。

2.2 有机酸浸出

无机酸浸出大多为强酸体系，对实验设施具有一定的腐蚀性，而有机酸浸出条件通常较为温和，对实验设施要求较低，并且大多有机酸来自于大自然，易降解，无须担心多余试剂会造成二次污染等问题，回收废锂离子电池的湿法工艺中常用的有机酸有柠檬酸、草酸、抗坏血酸等。

Yang 等在存在HO氧化剂的条件下，采用乙酸从LiFePO正极废片中选择性浸出锂元素，当浸出液浓度为0.8mol/L、HO体积分数为6%、固液比为120g/L、浸出温度为50℃时，Li的浸出效率达到94.08%，铁和磷以磷酸铁的形式进入浸出渣中。为了使最终产物LiCO纯度能够到达电池级标准，需要精确控制溶液的氧化状态，避免Fe浸入到溶液中。Chen等基于共晶溶剂具有能够溶解大多数有价金属的特殊性，开发了一种有效的串联浸出系统用于废锂离子电池中有价金属的选择性提取。实验证明，将甲酸与甲酸衍生的共晶溶剂串联起来，在浸出温度为70℃时，锂的浸出效率高达99%，而该浸出系统除了能够发挥选择性提取的作用，还能够实现全元素分步回收。

相对于无机酸浸出，部分有机酸在浸出过程中可以同时充当浸出剂和还原剂、沉淀剂或螯合剂，简化了试剂成分，而且更容易实现选择性提取。Zeng 等以草酸为浸出剂浸出LiCoO正极片中Co和Li，使其分别转化为草酸锂和草酸钴，继而通过过滤将锂、钴有效分离，实现短程化选择性提取锂元素。结果表明，在浸出温度为95℃、固液比为15g/L、400r/min 的搅拌条件下，Li 和Co 的回收率分别高达98%和97%。草酸与传统的强酸相比具有酸性和还原性双属性，浸出过程不需要添加任何还原剂，有效降低了试剂消耗量，并且还缩短了整体工艺的回收路线。

碱浸也是湿法冶金工艺中的一个重要分支，然而并不是所有浸出体系均有优先提锂的潜力。基于氨对Co、Ni 和Cu 等金属离子具有很强的络合能力，氨浸出体系很早就已经应用在低品位矿石和电子废物中的金属提取领域，Zheng 等以氨水和(NH)SO为浸出剂、亚硫酸钠为还原剂浸出废锂离子电池中的有价金属，在该体系下，Li、Co、Ni被浸出到浸出液中，首次浸出的浸出率均能超过98.6%，而Mn 则以(NH)Mn(SO)·HO 形式沉淀，几乎不被浸出，氨体系浸出工艺虽然能够高效浸出有价金属，但无法短程实现Li、Ni、Co 的分级提取，因此，碱浸回收过程中选择性提锂的优势还需要进一步挖掘。

3 机械化学法

机械活化在改变材料物理性质上一直具有较大优势，被积极应用在废锂离子电池的回收领域中，主要作用为过程强化，使正极材料发生粒径减小、比表面积增大、晶粒细化、晶格畸变以及改变材料表面的物理化学性质和结构等变化，增强正极活性粉末的亲水性和界面反应性。机械化学法则是借机械力作用诱导反应物在较温和条件下发生反应，实现金属的有效提取，基于已报道文献，对机械化学法回收废锂离子电池工艺路线进行总结，如图4。

图4 机械化学法回收废锂离子电池工艺路线示意图

共研磨剂的选择是机械化学工艺回收废锂离子电池中十分重要的一环，研究者通常是以共研磨剂是否具有还原性或者氧化性为标准。例如，Xie等比较了锌粉（Zn）、铁粉（Fe）、NaCl等还原试剂与废LiCoO电池正极粉末混合球磨后的回收效率，最终得出锌粉相比于NaCl、铁粉等研磨效果更佳，在正极材料粉末与锌粉质量比为7∶3、球料比为19∶1、球磨转速为500r/min 的条件下，研磨2h，锂的回收率能够高达99.9%。Liu 等将NaSO与LiFePO电池正极废片共同研磨，NaSO作为共研磨剂发挥其氧化性，使Li 能够从LiFePO的橄榄石结构中释放出来转化为LiSO，之后再通过NaPO制备LiPO产品。实验证明，在研磨转速为600r/min、研磨时间为0.5h、NaSO与LiFePO的质量比为2∶1 的条件下，锂的回收率高达99.7%。

具有还原性的酸或碱试剂也可作为共磨剂用于机械化学工艺。Fan等采取机械化学研磨-水浸出的方法选择性提取废LiFePO正极材料中的Li 和Fe，选择草酸作为共研磨剂，实验证明，在球磨转速为500r/min、球磨时间为2h、草酸与废正极材料的质量比为1∶1 的条件下，Li 的回收率要高于99%。而与传统的湿法冶金中采用草酸作为浸出剂相比，研磨所消耗的试剂量要远远小于浸出工艺。

机械化学法除了具有低能耗、不存在强酸强碱试剂消耗等优势，相比于前述的火法与湿法工艺，机械化学法的另一重要应用潜力表现在机械力能够降低相应反应物的反应活化能，即使所涉及反应在理论上难以发生，若引入了机械力作用，则会大幅度提高反应实现的可能性。Liu 等利用机械力作用诱导Na 同构替代LiFePO电池正极废料中的Li，实现高选择性提取锂元素，实验基于Na 与Li 相似的核外电子排列和配位情况这一特殊性，采用低成本无毒NaCl 作为共研磨试剂，反应总方程式如式(13)所示，后期得到的产物再通过NaCO溶液浸出，不仅能够得到LiCO产品，还能再生NaCl 试剂。Wang 等同样选择NaCl 作为研磨剂，探究球磨诱导的“同构替代”在LiCoO电池体系中的作用效果，由于LiCoO与LiFePO结构上的差异，实验中还需要额外添加SiO作为共研磨剂，强化机械研磨作用。结果证明，机械活化会使反应物产生大量的缺陷，促进局部原子的重排，诱发Na和Li的取代反应，在LiCoO与NaCl 的质量比为1∶6、球磨转速为500r/min、球磨时间为12h 的条件下，Li 的回收率为92.89%，反应过程中涉及的总方程式如式(14)。

虽然机械力诱导离子交换的方法能够实现锂元素的选择性提取，但依然存在阳离子交换不彻底，所得产物纯度低的可能性。为解决在机械研磨过程中引入阳离子杂质或研磨产物分离困难等问题，Wang 等将干冰与LiCoO正极废料共同研磨，机械力的作用使LiCoO的晶体结构被严重破坏，促使Li转化为LiCO，经水浸得以回收。该方法在实现锂的高选择性提取的同时，未引入其他元素，并且不涉及高风险性的化学试剂，所选添加剂（干冰）廉价且无毒，具有很好的经济效益。

4 电化学法

电化学法是指通过直流电在电极上引发化学反应来回收有价金属，工艺中电流相当于浸出过程中的“氧化还原剂”，为欲回收材料转移电子。之前叙述过的工艺，通常都需要添加还原试剂或氧化试剂作为辅助手段强化回收流程，均存在消耗大量化学试剂、降低经济效益以及增加废物流复杂程度等共性问题，而电化学工艺通过电流诱发反应，不需要额外添加氧化还原试剂即可实现有价金属组分的分离，其示意图如图5所示。

对于LiFePO电池体系，Li在直流电作用下从原始结构中脱出，而剩余相依旧稳定，后通过离子交换膜转移至阴极室，最终通常以锂盐或氢氧化锂的形式析出，如图5(a)。Yu 等通过电流激发LiFePO和铁氰酸根{[Fe(CN)]}之间发生氧化还原靶向反应，使LiFePO迅速分解为固相FePO和可溶态的Li，被分离后，Li在阴极室以LiOH的形式被收集。结果证明，该工艺在室温下能够实现高达99.8%的脱锂率以及获得高纯度LiOH（99.9%）。随着氧气流的通入，[Fe(CN)]在阳极室再生，实现试剂原料的循环利用，最大化降低化学品的消耗。Liu 等开发了一种从废锂离子电池正极片中一步实现黏结剂的去除、Li的高效选择性浸出以及铝箔回收的电化学工艺。该工艺选择(NH)SO作为电解液，先利用机械作用分离铝箔和正极活性材料，同时，Li在过电位的作用下发生类似于电池充电过程中的去插层反应，从原始的晶体结构中浸出。在最优化的条件下，Li 的回收率能达到98%以上。Li 等提出将LiFePO电池的充电机制与传统的浆液电解法两者相结合的思路，成功实现选择性提取Li和FePO/C。在阳极室中，废弃的LiFePO发生去锂化并被氧化为FePO，阴极室则进行氢的还原反应，生成NaOH。动力学分析证明，整个电化学浸出过程是由表面化学反应控制的，在最优化的条件下，超过98%的Li 被浸出，超过96%的Fe以FePO/C的形式被回收。

图5 电化学法选择性提锂示意图

而对于脱锂后不稳定的层状结构正极材料，若想得到高纯度的锂产品，可将电解法与电渗析法相结合，通过一系列交替排列的阴离子交换膜和阳离子交换膜对特定离子的选择性透过，实现产物的提纯，如图5(b)。Chan等开发了一种三阶段选择性分离锂、镍、钴、锰的电渗析工艺，基于EDTA 对不同离子络合的差异性，第一阶段分离99.3%的镍，第二阶段分离87.3%的钴，在第三阶段，利用膜层对一价阳离子的选择透过性将约99%的锂分离出来，并且最终锂、镍、钴产物纯度均超过99%。

传统的电化学提锂工艺大多为半反应，且提取过程中电极上发生的反应也会产生相应的能量消耗，为使能源利用率最大化，Lyu 等开发了一种配对电解的电化学方法，将两个半反应整合起来，对比于独立半反应的电化学工艺，配对电解减少了约30%的能耗，并且能够在回收有价金属单质的同时合成过硫酸盐，而随着Co 增多，阴极液逐渐变成富锂溶液，最终达到选择性提取锂的目的。电化学法具有反应过程倾向于自动化，对欲回收金属元素表现出高度选择性以及能够有效避免副产物生成等优势，然而，电化学法对回收对象要求较高，通常需要为单一体系，不适合于含有复杂物相的混合物料，而且对电极上存在的副反应也会产生相应能耗，限制了其大范围应用。

5 对比分析

从废锂离子电池中选择性提锂方法的对比分析见表4。当前在工业中应用最多的回收工艺为火法冶金与湿法冶金，典型的火法冶金工艺短程高效、流程简单、无须复杂操作、对设备要求较低，易于规模化应用，但其回收过程由于高温驱动存在能耗较高、产物附加值较低等劣势，限制了其进一步发展。湿法冶金是近几年采用最多的回收工艺，具有低能耗、综合回收率高、产品纯度高等优势，但流程中通常会采用大量的强酸、强碱和萃取液，试剂消耗量巨大，并且不可避免地会产生废液以及伴随性有毒气体（主要有SO、Cl等）造成二次污染，需要建设后续废液废气处理设施。机械化学法和电化学法目前还未实现规模化应用，前者具有反应温度相对较低、没有后续废液危害等优点，但是，研磨过程涉及的设施较为复杂，且机械研磨后普遍需要进一步物料分离，后续工艺还需继续探索；而电化学法通过电流驱动反应能够实现精准靶向提锂，但应用对象较为单一化，普适性低，无法应用在混杂电池体系中，并且实验设施复杂，限制了其规模化发展。

表4 废锂离子电池中选择性提锂方法对比

6 结语与展望

近年来，随着全球对锂资源需求量的增大和资源日益枯竭，锂的供需矛盾日益突出，因此高效清洁提取废锂离子电池中的锂资源对保障供需平衡、推动新能源汽车等战略性新兴产业的可持续健康发展具有重要的意义。基于上述对废锂离子电池中选择性提锂工艺及其优缺点的列举与分析，提出以下强化选择性提锂工艺研究的发展趋势和展望。

（1）火法冶金和湿法冶金仍将是对废锂离子电池中有价金属资源化回收的主流工艺，尽管机械活化法、超声辅助等方式具有缩短工艺流程、降低能耗的作用，但目前仍然停留在实验室阶段，无法规模化投入应用，因此如何扩大优化工艺的处理规模、提高锂等其他有价金属的回收率是亟需突破的重点和难点。

（2）无机酸浸出是回收废锂离子电池中有价金属最经济高效的工艺之一，但是如何短程高效分离纯化浸出液中的不同金属组分、实现高选择性的提取锂元素仍是值得关注的焦点。

（3）机械化学方法和电化学方法经实验证明均能高效实现锂元素的选择性提取，但是回收工艺复杂，设施特殊，扩大工艺的应用规模以及完善对多元电池体系的应对方法将是这两种工艺是否能走向实践的最大挑战。

（4）LiFePO正极材料相比于LiCoO、LiMnO、LiNiCoMnO等正极材料，其本身特殊的结构以及元素组成使其更容易实现选择性提锂，因此未来需要更加关注LiCoO、LiMnO、LiNiCoMnO等正极材料中选择性提取工艺，为进一步实现Ni、Co、Mn的资源化利用打下坚实基础。