聚合离子液体的合成及其吸附脱硫性能

单清雯，张娟，王亚娟，刘文强

（河北科技大学化学与制药工程学院，河北石家庄 050000）

近年来，机动车量快速增加，其尾气中硫化物排放会引起酸雨，且各地雾霾天气频繁出现，环境质量的恶化对人类健康造成了严重的威胁。燃料油的深度脱硫成为亟待解决的问题。加氢脱硫技术（HDS）运用最广泛，但HDS 对噻吩类硫化物的脱除效果较差，且操作条件苛刻，成本较高。因此，非加氢脱硫技术成为了研究热点，主要包括吸附脱硫（ADS）、氧化脱硫（ODS）、萃取脱硫（EDS）、生物脱硫（BDS）等。吸附脱硫技术是将吸附剂和燃油充分接触，将硫化物通过分子间作用力吸附在吸附剂上。ADS 具有操作条件温和、设备成本低、辛烷值不改变等优势。研究较广泛的吸附剂包括金属有机框架、分子筛、活性炭、分子印迹材料等。但已报道的吸附剂吸附量较小，造价较高。因此，研究出能深度脱硫的吸附剂成为巨大的挑战。离子液体（ILs）可被运用于EDS，但脱硫率较低。聚合离子液体（PILs）是由离子液体通过某种聚合物骨架支撑起来的大分子结构。PILs克服了ILs的缺陷，在电化学、催化、分离、多孔材料等方面应用广泛，但是对吸附脱硫的应用较少。基于PILs 的可设计性等优点，本文将-甲基二烯丙基胺与金属酞菁合成的功能化离子液体在硅胶表面聚合，作为吸附材料，考察其对DBT的吸附脱除性能。

1 材料和方法

1.1 材料

4-氯邻苯二甲酸酐（分析纯）、-甲基二烯丙基胺（NMDA，分析纯）、丙酮（分析纯）、氢氧化钠（分析纯）、KH-570、六水合氯化钴（分析纯）、二水合氯化铜（分析纯）、四水合氯化亚铁（分析纯）、氯化镍（98%）、二苯并噻吩（分析纯）、苯并噻吩（分析纯）、噻吩（分析纯），阿拉丁试剂（上海） 有限公司。邻苯二甲酸酐（98%）、无水乙醇（分析纯）、甲醇（分析纯）、正庚烷（分析纯），天津市永大化学试剂有限公司。偶氮二异丁腈（分析纯）、浓盐酸（分析纯）、钼酸铵（99%）、尿素（97%），天津市大茂化学试剂厂。硅胶球（SiO），青岛海洋化工有限公司。

1.2 吸附剂的制备

1.2.1 聚合离子液体的合成

称取0.02mol 4-氯邻苯二甲酸酐、0.06mol邻苯二甲酸酐、0.48mol尿素和0.01mol钼酸铵于研钵中研磨均匀，同时加入0.02mol 六水合氯化镍于之前研磨好的粉末中混合研磨均匀，研磨均匀后放入1L 的大烧杯中，将烧杯置于微波炉（格兰仕G70D20CN1P-D2(S0)，格兰仕微波炉电气有限公司）中最大功率700W间歇加热至反应完全，得到蓝黑色泡沫状蓬松固体；加入500mL 浓度为0.1mol/L 的稀盐酸将其溶解，再用500mL 浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液洗涤，之后用去离子水洗涤多遍至中性，最后用丙酮洗涤，抽滤。放入干燥箱烘干，即可得金属酞菁。

取0.01mol-甲基二烯丙基胺（NMDA）和0.01mol 金属酞菁于250mL 三口烧瓶中，用二甲基亚砜作溶剂，在80℃下搅拌回流2h，进行季铵盐化，得到离子液体单体，随后加入2g 偶氮二异丁腈引发剂进行聚合，得到聚合离子液体粉末。

1.2.2 聚合离子液体负载

上述聚合离子液体是固体粉末状态，在进行脱硫操作时不易固定，会均匀地分散到反应体系中，增大吸附剂用量，而且不利于吸附剂的再利用。为了改进上述问题，本实验将聚合离子液体在载体硅胶上进行聚合。取20g 硅胶球（30～50 目）加入适量的硅烷偶联剂KH-570反应，再加入适量的聚合离子液体进行聚合离子液体的负载，即合成所需吸附剂。吸附剂(NMDA-Pc/Ni)/SiO的合成过程如图1所示。

图1 (NMDA-Pc/Ni2+)/SiO2的合成过程

1.3 分析测试仪器

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Nicolet6700型，赛默飞世尔科技公司；X 射线衍射仪，D/MAX-2500型，日本Rigaku公司；场发射扫描电子显微镜，S-4800-I 型，日本HITACHI 公司；偏光显微镜，XP-203型，上海长方光学仪器有限公司。

1.4 吸附脱硫实验

本实验主要以二苯并噻吩（DBT）作为模型油中的硫化物，将2g DBT溶解在一定量的正庚烷中，得到浓度为1000μg/g 的模型油来进行吸附脱硫实验。取适量吸附剂和10mL 一定浓度的模型油于小烧杯中，在室温条件下进行静态吸附实验。通过过滤将溶液从吸附剂中分离出来，利用气相色谱法测定模拟脱硫实验前后模型油响应信号的峰面积，模型油原样的峰面积记为，模拟吸附脱硫后的模型油的峰面积记为，则模拟吸附脱硫的脱硫率计算见式(1)。

2 结果与讨论

2.1 吸附剂的筛选

确定了聚合离子液体的聚合过程后，又对酞菁中的金属离子进行了筛选。在制备酞菁时，将金属卤化物的金属种类进行了改变，制得Pc/Fe、Pc/Cu、Pc/Co、Pc/Ni，再以其分别进行PILs 的制备。将改变金属种类后制得的不同PILs分别进行模拟吸附脱硫实验，并对其脱硫效果进行了对比，如图2所示。实验条件相同的前提下，不同金属种类PILs对硫化物的脱除效果的顺序为NMDA-Pc/Fe＜NMDA-Pc/Cu＜NMDA-Pc/Co＜NMDA-Pc/Ni。不同金属种类的聚离子液体吸附剂对硫化物的脱除效果存在以上差异可能是因为DBT 与不同金属种类的PILs 之间产生的络合作用力不同，以至于不同PILs 对DBT 的吸附脱除性能不同。因此选择NMDA-Pc/Ni作为最优聚合离子液体，将其负载到硅胶球后作为吸附剂进行最优吸附条件的筛选。

图2 含不同金属的聚合离子液体的脱硫率

将吸附能力最佳的PIL（NMDA-Pc/Ni）负载到硅胶球上，所得吸附剂(NMDA-Pc/Ni)/SiO形状、大小均匀，能够均匀地分散在反应体系中。硅胶球负载PIL 前后的吸附性能对比如图3 所示。从图中可以看出，(NMDA-Pc/Ni)/SiO对DBT的吸附脱除率明显高于SiO的脱除率。

图3 硅胶球负载PIL前后的吸附性能

2.2 (NMDA-Pc/Ni2+)/SiO2的表征

2.2.1 红外光谱

图4 为(NMDA-Pc/Ni)/SiO和硅胶球的红外光谱图。通过比较发现，(NMDA-Pc/Ni)/SiO的红外光谱比硅胶球多了几处吸收峰。在1658cm处出现了苯环上的C==N 吸收特征峰，在1456cm处出现了苯环上的C==C 吸收峰，在1302cm处出现了酞菁骨架振动峰，在2964cm处出现了金属配体振动峰，由此说明金属酞菁合成成功且在硅胶表面得到聚合。因此，可以判断吸附剂合成成功。

图4 负载NMDA-Pc/Ni2+前后的硅胶球的红外光谱

2.2.2 扫描电镜

硅胶球和(NMDA-Pc/Ni)/SiO的扫描电镜图如图5和图6所示。通过对比，观察到硅胶球研磨后的状态比(NMDA-Pc/Ni)/SiO研磨后的均匀平整，但是在负载前后没有出现显著的变化。这表明硅胶球负载NMDA-Pc/Ni后没有影响其初始形态。

图5 硅胶球的扫描电镜图

图6 (NMDA-Pc/Ni2+)/SiO2的扫描电镜图

2.2.3 X射线衍射

图7为负载NMDA-Pc/Ni前后硅胶球的X射线衍射谱图。通过对比可以看出，负载NMDA-Pc/Ni前后硅胶球的衍射图谱中衍射峰走向基本一致，没有明显的区别，说明NMDA-Pc/Ni负载到载体的过程没有影响硅胶球的晶型结构。

图7 负载NMDA-Pc/Ni2+前后硅胶球的XRD图谱

2.2.4 偏光显微镜

对硅胶球和(NMDA-Pc/Ni)/SiO在偏光显微镜下进行观察分析，负载NMDA-Pc/Ni前后的硅胶球的偏光显微镜图像如图8和图9所示。通过图像对比可以明显地看出，负载了NMDA-Pc/Ni的硅胶球表面变得非常粗糙而且颜色明显发生了变化，变成的蓝绿色正是NMDA-Pc/Ni的颜色，证明了NMDA-Pc/Ni在硅胶球上成功负载。

图8 硅胶球的偏光显微镜图像

图9 (NMDA-Pc/Ni2+)/SiO2的偏光显微镜图像

2.3 最佳吸附剂用量的筛选

在室温条件下，将不同质量的吸附剂分别加入盛有10mL 浓度为1000μg/g 模型油的烧杯中，进行吸附脱硫实验，吸附时间为20min。不同吸附剂用量在实验条件相同的情况下对DBT 吸附脱除率的影响如图10 所示。从图10 中发现脱硫率随着吸附剂用量的增加整体呈增加的趋势，原因可能是吸附位点的数量和表面积随着吸附剂量的增加而增加。当吸附剂用量大于1.5g时，脱硫率增加不太明显，与吸附剂的投入不成正比，可能是因为吸附剂吸附DBT 的量达到饱和，DBT 完全吸附在吸附剂的吸附位点上。为了在最大去除率的前提下降低吸附剂的使用量，选择1.5g/10mL 模型油作为最佳吸附剂用量。

图10 吸附剂用量的影响

2.4 最佳吸附时间的筛选

在不改变其他条件的前提下，只改变吸附时间，利用最佳的吸附剂用量模拟吸附脱硫实验。不同吸附时间在实验条件相同的情况下对DBT 吸附脱除率的影响如图11 所示。由图11 可知，对DBT脱除率整体呈增长的趋势。当吸附时间大于20min时，脱硫率增加不太明显，可能是因为吸附位点的数量和内外表面之间的浓度差异随着时间的推移而逐渐减小，在20min 时已达到吸附平衡。考虑到工业生产是在最大去除率的前提下尽可能地缩短生产的时间以求最大的生产效益，选择20min为最佳吸附时间。

图11 吸附时间的影响

2.5 吸附等温线

利用1.5g 吸附剂(NMDA-Pc/Ni)/SiO分别对硫浓度为200μg/g、 400μg/g、 600μg/g、 800μg/g、1000μg/g的模型油进行吸附脱硫的研究。为了探究(NMDA-Pc/Ni)/SiO对DBT的吸附容量，本文研究了两个常用的吸附平衡等温线模型：Langmuir等温吸附模型和Freundlich 等温吸附模型。两模型的吸附等温方程式如式(2)和式(3)所示。

式中，是对DBT 的最大吸附量，mg/g；是对DBT的平衡吸附量，mg/g；是DBT的平衡浓度，mg/L；是Langmuir 常数；1/和为Freundlich常数。

图12 和图13 分别为Langmuir 等温吸附模型和Freundlich 等温吸附模型的线性拟合曲线。两个模型的相关系数如表1所示。通过比较两模型的相关系 数 （Langmuir,=0.89416； Freundlich,=0.99632），可以看出吸附剂对DBT的吸附更适合于Freundlich 等温吸附模型。吸附剂表面对DBT 的最大吸附量为6.196mg/g。将(NMDA-Pc/Ni)/SiO与几种吸附剂的吸附能力进行了比较，如表2所示。对比数据表明，本研究中(NMDA-Pc/Ni)/SiO的吸附能力大于大部分文献中报道的吸附剂。

表1 吸附平衡等温线参数

表2 不同吸附剂对DBT的吸附能力对比

图12 Langmuir等温线的线性图

图13 Freundlich等温线的线性图

2.6 吸附动力学

吸附动力学对于了解吸附过程的机理是非常必要的。常用的吸附动力学模型有两种：拟一级动力学模型和拟二级动力学模型。两动力学模型的方程式如式(4)和式(5)所示。

式中，q为时间（min）时对DBT 的吸附量，mg/g；为DBT 的平衡吸附量，mg/g；和为速率常数，min。

根据以上吸附过程的实验数据，绘制出两个相应的动力学模型的线性曲线，如图14 和图15 所示。由两线性曲线所得数据如表3 所示，其中，表示计算所得平衡吸附量，表示实验所得平衡吸附量，为4.32mg/g。由表3 数据可知，二级动力学的相关系数（=0.99416）比一级动力学的相关系数（=0.78241）更接近于1 且大于一级动力学的相关系数。实验所得的平衡吸附量更接近于二级动力学的平衡吸附量。因此，该吸附过程遵循拟二级动力学模型。

图14 拟一级动力学模型

图15 拟二级动力学模型

表3 拟一级动力学和拟二级动力学的数据

2.7 吸附剂的再生

当(NMDA-Pc/Ni)/SiO对DBT 的吸附达到平衡时，使用20mL 甲醇洗涤吸附剂3 次后，对其进行过滤，之后进行70℃真空干燥，使吸附剂再生循环使用，其重复实验的脱硫率如图16所示。进行5次重复实验后，吸附剂对DBT 的吸附性能并没有明显的降低，第二次的脱硫率相对第三次的脱硫率低，可能是在操作过程中产生了误差，由此看出该吸附剂的活性较稳定。

图16 吸附剂的重复性

2.8 吸附剂的选择性

燃料油的组成复杂，其中烯烃、芳烃等都是燃料油中的主要成分，这些成分都会对吸附剂的吸附脱硫效果造成影响。因此制备了模拟工业燃料油，进行了吸附剂的脱硫选择性实验。

本文配制了组分为正庚烷、1-庚烯和二苯并噻吩的模型油，正庚烷和1-庚烯的体积比为3∶1，模型油中含硫浓度为1000μg/g，实验结果如图17所示。(NMDA-Pc/Ni)/SiO对含烯烃的模型油中的DBT的吸附脱除率为82%。由此可知，烯烃的存在对DBT 的吸附脱除效果产生了较大的影响，吸附剂在含有烯烃的模型油中的吸附脱硫率比在只有正庚烷和DBT的模型油中的脱硫率（94.5%）低。

图17 (NMDA-Pc/Ni2+)/SiO2的选择性吸附脱硫

本实验还考察了芳烃对DBT 选择性吸附脱除效果的影响。配制了甲苯、萘、正庚烷和二苯并噻吩吩的模型油，其中硫含量为1000μg/g。正庚烷与甲苯和萘的体积比为3∶1，甲苯和萘的体积比为1∶1。实验结果如图17所示。(NMDA-Pc/Ni)/SiO对含芳烃的模型油中DBT 的吸附脱除率为89%。这说明芳烃也会造成与DBT 的竞争吸附，但芳烃对DBT选择性吸附的影响小于烯烃。

2.9 不同硫化物的吸附实验

在最佳吸附条件下，探究了(NMDA-Pc/Ni)/SiO对几种硫化物的模拟吸附脱硫性能的实验，其中包括噻吩（Th）、苯并噻吩（BT）和二苯并噻吩（DBT）。吸附剂对不同硫化物的吸附脱除效果如图18 所示。从图中可以看出，对Th 的脱除率最低，而且对BT 和Th 的脱除率均低于对DBT 的去除率。由此可知，该吸附剂对芳香电子云密度较大的硫化物去除能力较强，这可能是因为吸附剂与DBT 不仅存在氢键作用力，吸附剂上的苯环和DBT 上的苯环还形成了π-π络合。

图18 吸附剂对不同硫化物的吸附效果

3 结论

（1）红外光谱、X射线衍射、扫描电镜、偏光显微镜等一系列表征表明金属酞菁功能化聚合离子液体吸附剂合成成功。

（2）考察了合成的吸附剂对DBT 的吸附脱硫性能，筛选出(NMDA-Pc/Ni)/SiO对二苯并噻吩吸附脱硫效果最佳。最佳吸附条件：吸附剂量为1.5g，吸附时间为20min。吸附剂对DBT 的最大吸附容量为6.198mg/g。

（3）吸附剂对DBT 的吸附过程遵循Freundlich吸附等温模型和拟二级动力学模型。

（4）吸附剂经甲醇洗涤再生，重复5次后，吸附性能没有明显降低。

（5）烯烃和芳烃都会影响(NMDA-Pc/Ni)/SiO的吸附脱硫效果，但芳烃对DBT 选择性吸附的影响小于烯烃。

（6）吸附剂对不同的硫化合物也有良好的吸附作用，去除顺序为DBT＞BT＞Th。此吸附剂是一种非常有前景的吸附剂，此吸附工艺在常温常压条件下进行，工艺简单，有利于工业化的实施。