密闭受限空间内N2、CO2对H2/Air混合气体的抑爆效果研究

邹 颖，董冰岩，查裕学，殷平平

（江西理工大学资源与环境工程学院，江西 赣州 341000）

当今世界随着大多数不可再生能源的储量减少，温室效应加剧，发展可再生的清洁能源就有十分重要的意义[1-4]。而氢能则作为新型可再生能源的代表，具有储存运输方便、使用涉及范围大、利用率高、来源较为广泛与方便等特点[5-7]。在当今世界里，氢在生物学、工业、医学、燃料应用、军工、航天、食品等各方面都有很重要的应用，其重要性已经毋庸置疑[8-13]。但与其广泛的使用相对应的，其爆炸极限为4%～75%、最小点火能量为0.019 mJ，使其显得愈发危险[14-16]。因此，对氢气的防爆、抑爆工作得到了人们的广泛重视。

早在1958年，青岛市劳动局[17]曾在《劳动》期刊上发表《转炉（贝氏炉）炼钢安全操作注意事项》一文，对炼钢过程中存在的危险可燃气体爆炸危险提出了相应的针对措施。1998年张小和[18]采用喷雾方式对H2、O2预混合气体爆轰进行抑制，采用水、碳酸钙以喷雾方式来抑制氢气爆炸。碳酸钙与水均有抑制效果且随着喷射量的不断增加，其抑制效果越明显。当碳酸钙质量浓度为0.526 kg/m3时，火焰被完全抑制。但是由于实验设备及模拟技术的水平还不是很高，导致部分实验与模拟的结果吻合度不高。胡耀元等[19]对多元爆炸性混合气体爆炸的阻尼效应进行了比较系统的研究，系统讲述了惰性气体N2、CO2与水蒸汽对H2爆炸具有一定的抑制作用。INGRAM等[20]模拟研究了采用细水雾抑制氢气在氮氧环境中的抑爆效果并与实验相对比，发现有了水雾，燃烧速度在0.1～0.21的无燃料氧馏分等效比范围内降低。火焰不稳定性随着细水雾密度的增加而显著增加，特别是在稀氢混合物中。PARK等[21]研究了添加CO对H/CO/CO合成气扩散火焰熄灭特性的化学影响，发现添加CO后的化学效应降低了火焰熄灭时的临界CO摩尔分数，从而在更高的火焰温度下熄灭了火焰。

综上可见，对可燃气体的抑爆研究受到国内外的广泛关注。而一般的抑爆剂有固体、液体和气体抑爆剂3种[22]，其中气态抑爆剂能够与可燃气体在分子级别充分混合，并通过物理作用或者物理和化学双重作用而达到较为良好的抑爆效果，因此本文尝试以固定H2/Air比例为40%的混合气体为例，以实验室内的20 L爆炸球来模拟工业中常涉及到的储罐、管道、厂房等受限空间或密闭空间来测试使用N2、CO2这2种惰性气体进行抑爆的结果。而实验得到的结果能为工业中涉及爆炸危险的场合提供理论支持，为企业开展防爆抑爆工作提供参考。

1 实验系统

为了充分揭示受限密闭空间内H2/Air混合气体爆炸的具体过程，本文使用由南京涂末科技有限公司制作的20 L气体爆炸测试装置，并配合台州藤原工业有限公司的真空泵、台州奥突斯工贸有限公司的空压机和美国ICP公司的压力传感器及传输线，共同组合成实验所需的实验系统，其主要包括气路系统、点火系统及数据采集系统。其现场布置如图1所示，实验系统如图2所示。

图1 实验设备的现场布置

图2 实验系统示意图

1.1 气路系统

气路系统主要由气瓶、真空泵、空压机与20 L爆炸球连接组成，再与室外连接。其中真空泵产自台州藤原工业有限公司，空压机由台州奥突斯工贸有限公司生产。

本研究采用分压法手动配气方案，利用了理想气体状态方程，公式如下：

式（1）中：P为气体压力，Pa；V为气体体积，m3；n为气体的物质的量，mol；R为阿伏伽德罗常数，8.314 472 m3·Pa·mol-1·K-1；T为气体的温度，K。

1.2 点火系统

点火系统主要包括爆炸球内点火电极和PCL控制柜内的高压脉冲点火器2个部分。点火电极的材料为铜极，2根铜棒间隔为5 mm；而脉冲电压为±7 kV，峰值电流20 mA，放电时间在控制箱触摸屏上设置。

1.3 数据采集系统

数据采集系统主要由壁面处的压力传感器通过低噪声屏蔽电缆与PCL柜内的数据采集模块相连，最后通过计算机输出实验的爆炸压力随时间变化和爆炸压力增长率随时间变化的数据。

2 实验结果

2.1 N2抑爆结果展示

不同体积分数N2抑爆压力及压力增长率随时间变化曲线如图3所示。图3（a）展示了不同体积分数N2（0%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、62%）对固定H2/Air比例为40%的混合气体抑爆效果的压力随时间变化的曲线图。结果显示随着N2的加入，对H2爆炸燃烧的抑制有非常明显的作用，但是爆炸期的3个阶段以及爆炸结束后压力下降的趋势还是基本不变。当N2的体积分数为10%，即N2与H2/Air混合气体比例为1∶9时，对氢气爆炸的影响还较小，可以看到最大压力只下降了4.5%，而到峰值的时间相差极为微小。之后随着N2体积分数的不断增加，在N2体积分数分别为10%、20%、30%、40%、50%时，可以看到基本变化趋势还是与未添加N2时基本一致；但是可以看到爆炸压力峰值不断下降，并且达到峰值的时间也在不断推后。当N2体积分数为50%时，爆炸直到t=166ms这一时刻才结束，与未添加N2时爆炸峰值到达时间为15 ms相比，增加了近11倍左右；同时可以看到爆炸结束后下降的压力也是越来越接近常压。当N2体积分数达到60%，可以看到N2的抑爆效果已经十分明显，压力的变化曲线已经不同于之前，虽然还是存在先升高后降低趋势，但是可以看到此实验条件下压力到达峰值前后的变化都较为平缓；爆炸结束后、监测结束前，压力甚至还未曾回落到常压下；爆炸结束时间也延后到了590 ms左右，最大爆炸压力相较于未添加N2时也下降了近70%之多。当N2的体积分数占比达到62%时，可以看到压力曲线基本趋近平缓，爆炸期的3个阶段在监测时间内也未能表现出来，直到监测结束时也只能看到压力上升阶段，可见此时爆炸被抑制到了一个极低的程度。

图3（b）则展示了不同体积分数N2抑爆过程中，压力增长率随时间的变化。从图中可以看到，当N2的体积分数为10%时，压力增长率下降了近12.2%，相较于压力峰值的较小影响，这是因为虽然压力峰值下降较小，但是由于反应速度很快，在极短的时间内求导计算出来的导数（压力增长率）变化较大。之后可以看到随着N2体积分数分别增加到20%、30%、40%、55%时对压力增长率变化趋势的影响与压力变化相似，且第二个峰值也随着N2体积分数的上升也在不断增大，直至接近于0 MPa/s。而当N2体积分数达到60%和62%时，可以看到爆炸压力增长率随时间变化曲线已失去了之前先上升后下降再上升至0 MPa/s附近这样一种变化趋势。N2体积分数为60%时，压力增长率曲线基本在0 MPa/s左右波动；而N2体积分数为62%时，压力增长率曲线则一直处于大于0 MPa/s这个状态，可见此时球内混合气体虽被点燃，但燃烧较缓，并不激烈，此时的N2体积分数已经十分接近完全抑爆的最佳值。

图3 不同体积分数N2抑爆压力及压力增长率随时间变化曲线图

不同体积分数N2抑爆实验的压力峰值与压力增长率峰值变化曲线如图4所示。从图中可以看到，各爆炸的压力曲线峰值出现了随着N2体积分数不断增加而不断减小，并且下降速度呈现越来越快的趋势；而爆炸的压力增长率峰值曲线则在N2体积分数为0～10%时下降较缓，N2体积分数为10%～40%时压力增长率峰值快速下降，N2体积分数为40%～62%时压力增长率峰值缓缓下降。未添加N2时爆炸Pmax和（dP/dt）max分别为0.66 MPa和140.60 MPa/s，而当N2的体积分数达到62%时，爆炸Pmax和（dP/dt）max分别为0.07 MPa和0.96 MPa/s。而爆炸压力波要导致人体内脏的损伤而死亡一般超压值需达到75 kPa以上，此时虽然Pmax为0.07 MPa，依旧会对人体造成较大伤害，但是已经基本进入了不会致人死亡这样一个安全界限范围内。N2的体积分数达到62.5%时，爆炸不在发生。

图4 不同体积分数N2抑爆压力峰值与压力增长率峰值变化曲线图

2.2 CO2抑爆结果展示

不同体积分数CO2抑爆压力及压力增长率随时间变化曲线如图5所示。

图5（a）展示了不同体积分数（0%、10%、20%、30%、40%、42%、43%）CO2对固定H2/Air比例为40%的混合气体的抑爆效果压力随时间变化的曲线图。从图中可以看到，随着CO2体积分数增高，爆炸的最大压力Pmax不断降低，到达峰值的时间也在不断推后。当CO2的体积分数分别为10%、20%、30%时，保持基本的爆炸压力曲线变化趋势，但爆炸压力峰值到达时间由未添加N2时的15 ms到20 ms再到46 ms再到125 ms，可以看到时间相差间隔越来越大。而CO2的体积分数为10%时，可计算得出Pmax下降了13.0%，与同样添加10%的N2时相比下降了4.5%，可以明显看到CO2的抑爆效果更好。而当CO2的体积分数达到40%之后，爆炸压力曲线变化开始十分缓慢，直到447 ms时爆炸才结束；当CO2体积分数达到42%，直到500 ms时爆炸才结束。当CO2体积分数为43%时，其压力变化曲线与N2的体积分数为62%时效果接近，直到监测时间结束压力都还在上升阶段，此时爆炸已被抑制到一个极低的程度，可清楚看出CO2的抑爆效果好于N2。

图5（b）展示了不同体积分数CO2抑爆过程中，压力增长率随时间变化的曲线图。从图中可以看到，随着CO2添加量不断增加，呈现出了与添加N2基本相差不多的变化情况，在加入量相同的情况下，CO2的抑爆效果比N2更好。当CO2的体积分数达到20%时，压力增长率变化曲线基本保持先升高到峰值后下降到小于0 MPa/s，再上升到接近于0 MPa/s后保持平稳；而当CO2的体积分数达到30%时，则可以看到曲线大于0 MPa/s的峰值很明显，但是小于0 MPa/s的峰值则基本上看不到；而当CO2的体积分数达到40%以上时，基本看不到变化趋势。

图5 不同体积分数CO2抑爆过程中压力及压力增长率随时间变化曲线图

不同体积分数CO2抑爆压力峰值与压力增长率峰值变化曲线如图6所示。

图6中2条曲线的变化趋势与添加N2抑爆的曲线变化趋势基本一致，只是在变化节点的位置有所不同。当CO2的体积分数为10%时，爆炸的Pmax和（dP/dt）max分别为0.58 MPa和106.29 MPa/s，CO2的体积分数少于10%时下降较缓，大于10%之后则曲线下降速度加快；当CO2的体积分数达到30%时，压力增长率峰值曲线下降变缓，而压力峰值变化曲线下降速度则进一步加快；当CO2的体积分数不断升高到40%、42%、43%时，爆炸的压力峰值变化曲线下降速度进一步加快，压力增长率峰值变化曲线则进一步变缓，且这3个体积分数的Pmax值分别为0.16 MPa、0.15 MPa、0.06 MPa，（dP/dt）max值则分别为1.76MPa/s、1.22 MPa/s、1.22 MPa/s；CO2的体积分数为43.3%左右时，Pmax和（dP/dt）max值降为0 MPa和0 MPa/s，此时爆炸基本被完全抑制。

图6 不同体积分数CO2抑爆压力峰值与压力增长率峰值变化曲线图

2.3 抑爆效果对比

在实际爆炸过程中，最大压力Pmax和爆炸指数KG是构成表征点火和爆炸严重程度的特征参数，是准确评估爆炸危害即为至关重要的一环。加入惰性气体后，最大压力Pmax和爆炸指数KG变化如图7所示。而爆炸指数KG可根据最大压力上升速率（dP/dt）max计算出来，其计算公式如下：

式（2）中：KG为爆炸指数，MPa·m·s-1；为最大压力上升速率；V为容器容积，m3，实验容器的容积为20 L，即0.02 m3。

图7（a）展示了球形爆炸球内壁面处压力峰值Pmax随惰性气体（N2、CO2）体积分数变化的曲线图，图7（b）展示了球形爆炸球内壁面处爆炸指数KG值随惰性气体体积分数变化的曲线图。

图7 CO2与N2抑爆效果对比

从图中可以看到，随着惰性气体的体积分数增加，2种惰性气体都对H2爆炸有较好的抑爆效果；但是无论是压力峰值曲线Pmax、压力增长率峰值（dP/dt）max曲线还是爆炸指数KG值，CO2及N2体积分数占比相同时，都可以看到添加CO2之后的值都要低于N2；且爆炸的各项指数达到0时，CO2的占比在42.3%左右，要远低于N2占比（62.5%左右），很明显看出CO2抑爆效果远好于N2。

3 结果分析

3.1 抑爆原因分析

从上述实验结果可以得出，N2、CO2这2种惰性气体都有较为良好的抑爆效果，但是CO2的抑爆效果要好于N2。2种气体可抑爆的共同原因如下：①可燃气体爆炸三要素为一定质量浓度的可燃气体、一定量的氧气以及足够热量点燃它们的火源，三者缺一不可，而N2的加入则会降低H2以及O2的质量浓度，可达到抑制爆炸的效果。②N2作为良好的惰性气体，基本不参与爆炸过程，加入N2之后会降低H2和O2的质量浓度，增加活性粒子与N2分子碰撞的概率，损坏大量活性自由基，减少各个活性粒子间的碰撞概率，以达到抑爆目的；初始添加N2时，对H2和O2体积分数配比影响较大，且较为明显；当继续添加N2的体积分数超过40%之后，添加的N2已经较多，球内的活性粒子碰撞到的概率本来就比较少，此时再添加N2的效果就会降低。③由于N2的比热容要大于O2，而在H2体积分数固定的情况下随着N2的不断添加，会使混合气体在温度升高时吸收的热量减少，降低爆炸的强度。④考虑到本实验是采用中心点火方式，而H2的摩尔质量远小于N2和O2，当加入的N2过多时，N2与O2会下沉，而H2会上浮，这也是导致爆炸强度减弱或无法爆炸的一个影响因素。

3.2 CO2抑爆效果优于N2的原因分析

由于2种惰性气体在物理性质和化学性质上的差别，使得CO2的抑爆效果好于N2，主要原因如下：①相同条件下，CO2的比热容大于N2，所以CO2的吸热能力要大于N2的吸热能力，这就使得在分别加入相同质量浓度的2种惰性气体的情况下CO2比N2吸收了更多原本属于氢气爆炸所需要的能量，这也就导致CO2的抑爆效果会好于N2。②虽然在爆炸系统中添加N2和CO2都会增加自由基与惰性介质分子的碰撞概率而阻碍活性粒子间碰撞，以达到阻碍链式反应继续而抑爆的目的，但是CO2的分子体积大于N2，在气体质量浓度相同的情况下，自由基与CO2分子碰撞的概率要大于与N2分子碰撞的概率。③N2的分子键能为945.8 kJ/mol，这表明N2分子具有极好的稳定性，很难断裂形成自由基；CO2的分子键能则只有531.4 kJ/mol，使得CO2可在吸收较小能量的情况下断裂为CO、O等自由基，而这些自由基会与活化基团碰撞，影响爆炸的链式反应速率，使活化基团失去活性而终止链式反应过程。

4 结论

爆炸压力曲线呈现先升高到峰值后降低的变化过程，并且由于产生的水蒸汽随温度回归常温而变成液态水，使得温度会低于初始的常压，而压力增长率曲线则呈现先升高后降低再升高的变化趋势。随着添加的N2的体积分数不断升高，壁面处爆炸压力峰值Pmax、爆炸压力增长率峰值（dP/dt）max、爆炸指数KG值都随之降低，当添加到N2的体积分数达到62.5%左右时，爆炸被完全抑制，此时3个参数都降到0。随着添加CO2的体积分数升高，出现与添加N2相似的变化，但是在添加CO2体积分数达到43.3%时基本被抑制。由于CO2与N2在物理性质和化学性质上的差别，使得CO2的抑爆效果好于N2。