类Fenton 氧化法用于填埋场垃圾渗滤液的深度处理

戴 昕，高 尚，刘 军，郭 燕

（南京万德斯环保科技股份有限公司，江苏南京 210000）

目前国内处理垃圾渗滤液的主流技术为生化+膜组合工艺〔1−3〕。该工艺运行较稳定，能够实现垃圾渗滤液的达标处理，但膜易发生污染，寿命较短，维护及更换成本较高，同时产生的浓液处理十分困难〔4−5〕。以Fenton 反应为代表的高级氧化技术可替代膜工艺实现垃圾渗滤液的全量化处理，逐渐受到人们关注。但该技术存在H2O2利用率低、催化剂分离困难、铁泥量大、出水易返色等缺点〔6−8〕。通过引入固相催化剂形成的类Fenton 氧化技术可克服传统Fenton 的 缺 点〔9−10〕，处 理 成 本 大 大 降 低，应 用 前 景广阔。

笔者用自制的类Fenton 反应装置对垃圾渗滤液的MBR 出水进行处理，研究其最佳运行条件，实现对MBR 出水有机物的高效降解，为垃圾渗滤液的全量化处理提供一种思路。

1 材料与方法

1.1 实验材料

实验水样取自某垃圾填埋场的垃圾渗滤液MBR 工艺出水，呈黑褐色，COD 为1 800 mg/L，氨氮为1 890 mg/L，pH 为7。

实验所用多相催化剂为陶粒催化剂，以黏土为载体并掺杂Fe、Cu、Ti 后烧结制粒而成，外观为红褐色球状，粒径为5 mm，密度1.78 g/cm3。

实验药剂：双氧水（质量分数27.5%，工业级）、氢氧化钠（质量分数30%）、稀硫酸（质量分数30%）、聚合硫酸铁粉末（PFS，工业级）、阳离子聚丙烯酰胺溶液（CPAM，质量分数0.2%）、阴离子聚丙烯酰胺溶液（APAM，质量分数0.2%）。实验用水为去离子水。

1.2 实验装置及方法

实验采用自制的类Fenton氧化装置，如图1所示。

图1 类Fenton 氧化装置及工艺流程Fig.1 Fenton-like oxidation device and process flow chart

混凝预处理实验：取一定量垃圾渗滤液MBR 出水置于1 L 烧杯中，磁力搅拌下逐滴加入稀硫酸溶液，控制溶液终点pH 为5，随后投加适量PFS 粉末，待其溶解后加入一定量的阳离子PAM 溶液，先快速搅拌30 s，再慢速搅拌15 s，最后静置10 min。用氢氧化钠溶液调节上清液pH 至9，静置沉淀10 min 后得到最终混凝出水，置于进水存储箱中。

类Fenton 催化氧化实验：用蠕动泵将进水存储箱中预处理后的废水送入已加入适量催化剂的类Fenton 反应器中，用适量稀硫酸溶液控制初始pH 至一定值，再加入适量H2O2，开启鼓风搅拌，调节进气量，使废水、H2O2与催化剂充分混合反应。反应结束后，用蠕动泵将废水送入出水存储箱，调节pH 至9，加入一定量的阴离子PAM 溶液，先快速搅拌30 s，再慢速搅拌15 s，静置10 min 后将上清液送至清水箱。分别考察初始pH、H2O2投加量、催化剂投加量及反应时间对MBR 出水中COD 降解效果的影响。

催化剂再生循环实验：通过类Fenton 氧化实验得出催化剂的最佳使用条件。回收催化剂，室温下用去离子水冲洗催化剂2~3 次进行再生。在最佳条件下循环再生使用催化剂8 次，对比COD 去除率、质量损失率考察催化剂的稳定性。

1.3 分析方法

COD 采用HJ 828—2017《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》方法测定；pH 采用pHS−3C 型pH 计（上海仪电科学仪器股份有限公司）测定；催化剂物相采用X’TRA 型X 射线衍射仪（瑞士ARL 公司）分析；催化剂的元素组成采用PHI−5000 Versaprobe 型X 射线光电子能谱仪（日本UIVAC−PHI 公司）进行分析；催化剂形貌采用S−3400NⅡ型扫描电子显微镜（日本Hitachi 公司）分析。荧光特性采用F−7000荧光分光光度计（日本Hitachi 公司）分析。

以质量损失率表征催化剂的机械稳定性，如式（1）所示。

式中：η——催化剂的质量损失率，%；

m0——催化剂使用前的质量，g；

mt——催化剂使用后的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 初始pH 对类Fenton 氧化处理效果的影响

经混凝预处理后，MBR 出水的COD 由1 800 mg/L降至635 mg/L。选择H2O2和催化剂的投加量分别为废水质量的2%、20%，调节初始pH 分别为3、5、7、9，室温下反应2 h，考察初始pH 对类Fenton 氧化垃圾渗滤液MBR 出水效果的影响，结果如图2 所示。

图2 初始pH 对类Fenton 氧化处理效果的影响Fig.2 The effect of pH on degradation efficiency of MBR effluent

由图2 可见，随着初始pH 的增加，COD 去除率逐渐降低。初始pH 为3 时，类Fenton 氧化效果最佳，COD 去除率最大为43.31%；pH 为5 时COD 去除率降至24.41%；当pH 进一步增至9 时，COD 去除率降至8.66%。用多相催化剂进行类Fenton 氧化实验时，酸性条件下氧化反应更易进行。这是由于酸性条件有利于金属离子的溶出，其催化H2O2产生更多·OH 自由基，使更多的有机物被氧化降解。而提高初始pH 会导致H2O2无效分解，抑制·OH 的产生，同时溶出的金属离子会形成氢氧化物沉淀，降低催化效率。因此，实验确定适宜的初始pH 为3。

2.2 H2O2投加量对类Fenton 氧化处理效果的影响

在多相催化剂投加量为废水质量的20%、初始pH 为3 的条件下，取H2O2投加量分别为废水质量的1%、2%、3%、4%，室温下反应2 h，考察H2O2投加量对类Fenton 氧化垃圾渗滤液MBR 出水效果的影响，结果如图3 所示。由图3 可知，随着H2O2投加量的增加，COD 去除率逐渐提高：投加量为1% 时，COD 去除率可达24.41%，投加量增至2% 时，COD 去除率提升至43.31%；后续进一步增加H2O2投加量，COD 下降趋势变缓。这是由于H2O2投加量的增加可以促进体系中·OH 的产生，提高氧化效率。而H2O2投加量过多时，过量的H2O2会与·OH 发生反应，使参与反应的·OH 数量减少，氧化效率不再增加，COD 去除效果保持相对稳定。综合考虑成本，实验确定H2O2适宜投加量为废水质量的2%。

图3 H2O2投加量对类Fenton 氧化处理效果的影响Fig.3 The effect of hydrogen peroxide dosage on degradation efficiency of MBR effluent

2.3 催化剂投加量对类Fenton 氧化处理效果的影响

在H2O2投加量为废水质量的2%，初始pH 为3，催化剂投加量分别为废水质量的10%、20%、30%、40%的条件下，室温下反应2 h，考察催化剂投加量对类Fenton 氧化垃圾渗滤液MBR 出水效果的影响，结果如图4 所示。

图4 催化剂投加量对类Fenton 氧化处理效果的影响Fig.4 The effect of catalyst dosage on degradation efficiency of MBR effluent

由图4 可见，催化剂投加量由10%逐渐增加到30%时COD 去除率变化不大，进一步增至40%时，去除效果明显提升，此时COD 去除率最大为68.5%。分析认为，催化剂投加量增大后，体系中的活性组分增加，可以促进H2O2分解获得更多的·OH，提高氧化效率。综合考虑成本及效率，选取催化剂投加量为废水质量的40%。

2.4 反应时间对类Fenton 氧化处理效果的影响

在H2O2投加量为废水质量的2%、初始pH 为3，催化剂投加量为废水质量的40%的条件下，室温下反应2、3、4、5 h，考察反应时间对类Fenton 氧化垃圾渗滤液MBR 出水效果的影响，结果如图5所示。

图5 反应时间对类Fenton 氧化处理效果的影响Fig.5 The effect of reaction time on degradation efficiency of MBR effluent

由图5 可知，随着反应时间的增加，去除率基本保持稳定，反应2 h 时COD 去除率即可达到较高水平，进一步延长反应时间对提升氧化效果的影响不大。因此实验选择2 h 为适宜的反应时间。

2.5 催化剂的再生性能

为了评估催化剂再生后的催化效率及机械稳定性，进行多次实验，实验条件：初始pH 为3，H2O2投加量为废水质量的2%，催化剂投加量为废水质量的40%，反应时间2 h，催化剂经回收再生后再次进行实验，重复多次。催化剂再生实验结果见表1。

表1 催化剂再生对类Fenton 氧化处理效果的影响Table 1 The effect of catalyst regeneration on degradation efficiency of MBR effluent

由表1 可见，催化剂经8 次再生后，质量损失率仅为0.003 8%，稳定性好，对MBR 出水的COD 去除率为62.2%，仍具有良好的催化性能。但相比于初始的COD 去除率（68.5%）出现下降趋势，这是由于催化剂使用过程中表面的活性位点逐渐被占据，同时表面负载的活性组分也存在溶出和机械磨损现象，导致催化剂性能下降。

2.6 荧光特性分析

MBR 出水经类Fenton 氧化处理前后的3DEEMs 图 如 图6 所 示。

图6 类Fenton 氧化处理前（a）、处理后（b）的MBR 出水荧光特性Fig. 6 Fluorescence characteristics after Fenton-like oxidation treatment

由图6（a）可见，MBR 出水的特征荧光峰位于λEx/λEm=（430~460）nm/（440~530）nm，属于紫外区类腐殖酸。一般认为有机质的腐殖化程度越高，苯环结构含量越多，芳烃类化合物缩合度越高，其对应的腐殖质荧光峰的激发波长就越长〔11〕。由此可知，该垃圾渗滤液处于老龄化阶段，这与其填埋时间较长有关。图6（b）中，特征荧光峰位于λEx/λEm=（300~400）nm/（370~460）nm。经过混凝沉淀和类Fenton氧化处理后，类腐殖酸荧光信号出现激发波长和发射波长的同时蓝移，这主要是由于类Fenton 氧化反应破坏了共轭双键，降低了芳香环的数量，导致荧光发色团的激发或发射波长向短波方向移动〔12〕。

实验结果表明，类Fenton 反应可有效降低MBR 出水中的有机物。如要将COD 进一步降至100 mg/L 以下，达到《生活垃圾填埋场污染物排放标准》（GB 16889—2008）要求，后续可进一步耦合强化生化处理单元，实现垃圾渗滤液的全量化处理目标。

3 结论

（1）采用多相催化剂进行类Fenton 氧化处理垃圾渗滤液MBR 出水，能够破坏有机物的共轭双键，降低芳香环数量，提高废水的可生化性，为后续耦合强化生化进一步降低有机物奠定基础。与传统膜处理技术相比，该技术应用过程中无浓缩液产生，为实现垃圾渗滤液的全量化处理提供了思路。

（2）与传统均相催化剂相比，使用的固态非均相催化剂具有投加量少、稳定性高的优势，经8 次再生后，在保证处理效率的基础上质量损失率仅为0.003 8%，再生循环利用率高。相比传统Fenton 处理技术，该技术可大幅降低产泥量，减少二次污染，有利于实际工程应用中的运营维护。