不同晶型二氧化锰去除孔雀石绿的研究

肖 勇，郝慧茹，李 军，乐 进，钟 敏，张 倩

（1.中交第二公路勘察设计研究院有限公司，湖北武汉 430056；2.武昌首义学院城市建设学院，湖北武汉 430064；3.武汉理工大学土木工程与建筑学院，湖北武汉 430070）

三苯甲烷类染料具有稳定性强、不易褪色等特点，广泛用于印染、造纸、食品、化妆品等行业〔1〕。孔雀石绿（MG）是此类染料的代表。但MG 在一定程度上会导致生物染色体断裂，有“三致”风险，对生态环境造成破坏，同时威胁人类健康〔2〕。锰及其氧化物在地壳中的含量丰富，且成本低、毒性小，应用前景广阔〔3〕。MnO2具有α、β、γ、ρ、δ等多个晶型，这些晶型有开放的通道结构，便于化合物迁移，还可诱导氧化还原反应的发生〔4〕。鉴于MnO2具有上述特性且对环境友好，许多研究团队采用MnO2高效催化材料对废水进行净化处理〔5〕。

材料的结构形貌与其物理化学性质相关〔6〕，晶型不同时对污染物的去除能力也有所差异。研究不同晶型二氧化锰对污染物的处理效果差异具有重要意义。笔者采用水热合成法制备了不同晶型的二氧化锰（α-MnO2、β-MnO2、δ-MnO2）并进行表征，评价了3 种晶型二氧化锰对MG 的去除效果，探讨初始pH、MG 浓度对MG 去除率的影响，通过吸附等温线和吸附动力学探究δ-MnO2对MG 的吸附行为。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

高锰酸钾、硫酸锰、碳酸钾、氢氧化钾、盐酸、氢氧化钠，分析纯，国药化学试剂有限公司。孔雀石绿，分析纯，麦克林生化科技有限公司。

UV-1000 紫外可见分光光度计，翱艺仪器（上海）有限公司；JSM-IT300 扫描电子显微镜，日本电子株式会社；D8 Advance X 射线衍射仪，德国Bruker公司；ST3100−H 精密pH 计、AR224CN 电子天平，奥豪斯仪器（上海）有限公司；85-2 控温磁力搅拌器，江苏金怡仪器科技有限公司；SHZ-82A 水浴恒温摇床，常州国华电器有限公司。

1.2 二氧化锰的制备

按照文献〔7〕方法，用水热法制得3 种晶型的MnO2（α-MnO2、β-MnO2、δ-MnO2），反应式见式（1）。3MnSO4+2MnSO4+2H2O—→— MnSO2+H2SO2+K2SO4（1）

α-MnO2的 制 备：取0.02 mol MnSO4、0.03 mol KMnO4溶于60 mL 去离子水中，添加1.5 g K2CO3。将溶液置于磁力搅拌器搅拌30 min，充分混合均匀。

β-MnO2的 制 备：取0.02 mol MnSO4、0.03 mol KMnO4溶于60 mL 去离子水中，将溶液置于磁力搅拌器搅拌30 min，充分混合均匀。

δ−MnO2的 制 备：取0.02 mol MnSO4、0.03 mol KMnO4溶于60 mL 去离子水中，添加1.5 g K2CO3、5 g KOH。将溶液置于磁力搅拌器搅拌30 min，充分混合均匀。

将上述搅拌均匀的溶液转移至高压釜，置于干燥箱内，180 °C 恒温下水热反应48 h，所得沉淀物冷却至室温，反复过滤、洗涤，60 °C 下干燥12 h，即得到相应晶型的MnO2。

α-MnO2、β-MnO2、δ-MnO2晶型如图1 所示。

图1 3 种二氧化锰的晶型Fig.1 Three crystal types of manganese dioxide

1.3 去除实验

配制200 mg/L 孔雀石绿溶液，取100 mL 置于150 mL 玻璃锥 形 瓶 中，加入0.02 g 制备 的MnO2，使初始反应体系的溶液总体积为100 mL、MnO2投加量为0.2 g/L，MG 质量浓度为200 mg/L，初始pH 为5。将锥形瓶置于水浴恒温振荡器内，维持温度在35.0 ℃，反应240 min 后取少许反应液，用0.20 μm PTFE 滤膜过滤，用分光光度计测定吸光度。以MG去除率为评价指标设置平行试验，取2 次结果平均值进行数据分析。

1.4 分析方法

采用分光光度法测定孔雀石绿的浓度，测定波长为617 nm；采用扫描电子显微镜（SEM）观察MnO2的表面形态和微观结构；用X 射线衍射仪（XRD）确定晶体结构。

2 结果与讨论

2.1 材料表征结果

α-MnO2、β-MnO2、δ-MnO2的SEM照片如图2（a）~（c）所示。

图2 MnO2的SEM 照片（a~c）及XRD 谱图（d）Fig.2 SEM images（a~c）and XRD spectra（d）of MnO2

不同晶型的MnO2均由［MnO6］八面体基本单元构成。当基本单元的连接方式不同，形成的通道尺寸不同，结构也就不同，理化性质存在差异。由图2（b）可见，β-MnO2呈丝状结构，交错复杂。β-MnO2由［MnO6］基本单元通过共用棱的连接方式先形成单链状，再不断延伸最终形成1×1 隧道结构。1×1隧道结构的直径过小，不利于H+、Na+等电解质阳离子的移动，催化性能较差。图2（a）为α-MnO2的线状结构，α-MnO2的［MnO6］基本单元沿公共棱连接，形成单链和部分双链，最终形成1×1 和2×2 的隧道结构。1×1 隧道结构的直径小，一些常规离子无法通过；但在K+作用下形成的2×2 隧道结构的直径比1×1 结构的大，可容纳各种阳离子（这种情况下为K+）、H2O 或OH−。形成2×2 隧道结构的原因在于，K+的半径与2×2 隧道结构的直径相差不大，向体系中加入K+后，随着反应的进行，K+进入β-MnO2的1×1 隧道孔隙中，将原本1×1 丝状结构撑起形成线状并团聚起来。有研究指出，若K+数量足够还可形成二维层状结构。因此，向制备体系中进一步添加KOH，以提供更多的K+，得到图2（c）所示的花椰菜状二维层状结构的δ-MnO2。添加足量的K+后生成的MnO2均为2×2 隧道结构，更利于各种离子的移动和反应进行〔8〕。

用XRD 测定MnO2的晶型结构和结晶度情况，见图2（d）。β-MnO2的XRD 谱图中出现许多尖锐的窄峰，峰越尖锐，说明结晶度越好。α-MnO2是在β-MnO2的制备基础上加入K2CO3得到，K+引导晶型发生转变，由β-MnO2转化为α-MnO2，其XRD 谱图的特征峰变宽变矮，表明α-MnO2中存在较小的微晶。进一步提高K+的浓度时，晶型由α-MnO2转化为δ-MnO2，XRD 谱图中的峰较α-MnO2的峰稍宽，强度也有所下降。从晶型强度来看，3 种晶型中以β-MnO2的衍射峰最强，δ-MnO2的衍射峰最弱、峰型宽化，表明δ-MnO2的结晶度最差，即该晶体体相存在缺陷，即电子空穴（活性位点），一定程度上可增强材料的催化活性〔9〕。

晶粒大小会影响材料的稳定性，晶粒越小越稳定〔10〕。根 据3 种 晶 型MnO2的XRD 谱 图，将 半峰 宽代入Scherrer 公式，估算晶粒尺寸和晶面间距。计算得到δ-MnO2的晶体平均尺寸为17.3 nm，α-MnO2、β-MnO2分别为24.4、36.1 nm，δ-MnO2的晶体平均尺寸最小。此外，从图2（d）也可看出，相比其他2 种晶型，δ-MnO2的峰型比较宽化，反映出样品的粒径较小。以上两点均说明δ-MnO2具有较好的稳定性〔11〕。

计算得到β-MnO2的晶面间距为0.24 nm，即β-MnO2具有一系列1×1 尺寸为0.24 nm×0.24 nm 的通道；α-MnO2的晶面间距为0.22 nm×0.46 nm，即α-MnO2由一系列具有1×2 隧道的一维通道组成；δ-MnO2的晶面间距为0.72 nm，即δ-MnO2的水合物层间距约为0.72 nm，这种层状结构有利于离子、质子、电子从中自由迁移，对吸附性能、离子交换与氧化还原反应的进行有促进作用，在催化、吸附及电化学领域受到较多关注。

2.2 不同晶型二氧化锰去除MG 的效果

按1.3 方法考察3 种晶型二氧化锰对MG 的去除性能，如图3 所示。

图3 不同晶型MnO2对MG 的去除率Fig.3 Removal rates of MG by different crystalline MnO2

从图3 可以看出，3 种晶型的MnO2对200 mg/L MG 有较好的去除能力，其去除率由大到小依次为δ-MnO2>β-MnO2>α-MnO2，对应的去除率为19.33%、17.26%、16.28%。虽然3 种MnO2的基本构成单元都是［MnO6］八面体，但结构不同、形貌不同导致材料性能存在差异。由图2 可知δ-MnO2为二维层状结构，比表面积最大，结晶度差，催化活性高，有利于污染物的去除。综合去除效果和表征结果，选择δ-MnO2用于后续研究。

2.3 初始pH 对MG 去除率的影响

溶液初始pH 是影响吸附过程的重要因素之一，设置不同初始pH 探究对其吸附过程的影响。有文献指出pH 会影响孔雀石绿的颜色：酸性和中性条件下孔雀石绿溶液呈蓝绿色，碱性条件下，随着pH 的增加，孔雀石绿最终变为无色的叔醇基孔雀石绿，对于吸光度的测量及最终结果有较大影响〔12−13〕。为避免碱性条件对孔雀石绿颜色的影响，选取初始pH 为3、4、5、6、7，考察MG 的去除情况，结果如图4 所示。

图4 不同pH 下MG 的去除率Fig.4 Removal rates of MG at different pH

由图4 可见，MG 的去除率随pH 的增加而增大。溶液pH 为3、4 时，MG 去除率为14.85%、16.14%。偏酸性条件下去除率不高，是由于MG 为阳离子染料带有正电荷，而酸性条件下溶液中存在大量H+，与MG 竞争δ-MnO2上的活性位点，不利于MG 的吸附。当溶液pH 为5、6、7 时，MG 去除率有所增大，分别为19.33%、21.28%、23.58%，均优于酸性条件。随着溶液pH 的逐渐增加，H+浓度降低，δ-MnO2表面去质子化形成Mn−O−，与带正电的MG 发生静电吸引，实现对污染物的去除〔14〕。

2.4 MG 初始质量浓度的影响

设置MG 初始质量浓度分别为10、20、50、100、150、200、300 mg/L，考察其对MG 去除率的影响，结果见表1。

表1 不同初始质量浓度下MG 的去除率Table 1 Removal rates of MG at different initial mass concentrations

由表1可见，随着MG 初始质量浓度的提高，MG 去除率呈下降趋势。MG 初始质量浓度从10 mg/L 升高到150 mg/L 时，去除率逐渐由96.38%降至29.47%。污染物浓度较低时，δ-MnO2的吸附位点充足，表现出较高的去除率。当MG 升至200、300 mg/L 时，去除率维持在18%左右基本没有变化。可见δ-MnO2的吸附位点有限，当吸附量达到或接近吸附容量时，MG 去除率不再发生变化。

2.5 吸附等温线

MG 初始质量 浓 度 为0~300 mg/L 时δ-MnO2对MG 的吸附情况如图5（a）所示。

由图5（a）可见，MG 初始质量浓度<100 mg/L时，δ-MnO2的吸附平衡容量随MG 质量浓度的增加而明显增大；随着MG 初始质量浓度的进一步增加，δ-MnO2的吸附平衡容量增加缓慢，逐渐趋于饱和。MG 初始质量浓度为300 mg/L 时，吸附容量达到最大值，为40.24 mg/g。

为描述吸附材料与去除对象之间的吸附机理，研究者提出了多种吸附等温方程，这些等温方程有各自假设和适用范围。在广泛使用的Langmuir、Freundlich 等温方程中，若吸附过程符合Langmuir 等温模型，该吸附过程属于单层吸附，吸附位点均匀分布；若吸附过程符合Freundlich 等温模型，则认为该吸附过程为多层吸附，吸附位点分布不均匀〔15〕。

分别用Langmuir、Freundlich 等温模型对实验数据 进 行拟 合，如 图5（b）、（c）所 示，拟 合 参 数见表2。

图5 不同初始质量浓度下δ-MnO2对MG 的吸附情况及等温模型Fig. 5 Adsorption of δ-MnO2 on MG at different initial mass concentrations and isothermal model

从表2 可 知：δ-MnO2对MG 的 理 论 吸 附 量 为40.55 mg/g，δ-MnO2吸 附MG 过 程 与Langmuir 模 型拟合后相关系数为0.998 5，经Freundlich 模型拟合后相关系数为0.908 8。δ-MnO2对MG 的吸附热力学行为更符合Langmuir 吸附等温模型，即该吸附过程属于单层吸附，δ-MnO2表面的吸附位点分布均匀〔16〕。

表2 Langmuir 与Freundlich 等温模型参数Table 2 Langmuir and Freundlich isothermal model parameters

2.6 吸附动力学

吸附动力学可衡量反应快慢，推测吸附行为及机理〔17〕。δ-MnO2对MG 的动力学吸附曲线如图6（a）所示。

图6 δ-MnO2吸附MG 的动力学曲线（a）及拟合曲线（b、c）Fig. 6 Kinetic curves（a）and fitted curves（b，c）of MG adsorption by δ-MnO2

由图6（a）可知MG 去除率随时间的延长而提升：在反应初始阶段（0~60 min），MnO2存在大量吸附位点，去除率升高；反应60~120 min 阶段，去除率逐渐平缓，可能是吸附剂的活性位置减少或表面吸附引起的；反应时间为240 min 时，吸附量不再上升，对应的去除率基本不变化。此时δ-MnO2表面的吸附位点近乎饱和，达到吸附平衡。

采用准一级和准二级动力学模型对δ-MnO2吸附MG 过程进行拟合，结果如图6（b）、（c）所示，拟合参数见表3。

表3 动力学拟合参数Table 3 Kinetic fitting parameters

由表3 可知，采用准一级动力学模型对δ-MnO2的吸附过程进行拟合，相关系数为0.984 3，准二级动力学模型拟合的相关系数为0.992 8，可见δ-MnO2吸附过程更符合准二级动力学模型。准一级动力学模型拟合的平衡吸附量为37.02 mg/g，而准二级吸附动力学模型拟合的平衡吸附量为41.22 mg/g，更接近理论吸附量（40.55 mg/g）。综上，δ-MnO2对MG的吸附行为更符合准二级动力学模型，即吸附速率受化学吸附机理的控制〔18〕。

3 结论

（1）采用水热法制备了3 种晶型的二氧化锰（α-MnO2、β-MnO2、δ-MnO2）。SEM 表 征 结 果 表 明α-MnO2、β-MnO2呈丝状、棒状结构，δ-MnO2为花椰菜层状形貌，比表面积最大。XRD 结果表明δ-MnO2的结晶效果最差，对于吸附过程有利；计算得到δ-MnO2的晶面间距最大，对于吸附性能、离子交换与氧化还原反应的进行有积极作用。

（2）选择δ-MnO2用于后续吸附实验，结果表明，MG 去除率随溶液pH 的升高而增大，随MG 初始质量浓度的增加而降低。

（3）δ-MnO2对MG 的吸附过程符合Langmuir 模型，即该过程属于单层吸附，δ-MnO2表面的吸附位点分布均匀。δ-MnO2吸附MG 的行为符合准二级动力学模型，吸附过程受化学吸附机理控制。