基于银纳米线透明电极制备柔性电致变色器件

邸永跃，施肖锋，高维濂，贾梦伟，张 婕，2*

（1. 江南大学 机械工程学院，江苏 无锡 214122；2. 江南大学 江苏省食品先进制造与装备重点实验室，江苏 无锡 214122）

1 引 言

伴随着工业界对柔性电子技术的需求增加，柔性功能材料［1］、制造工艺［2］以及柔性光电器件［3］性能不断发展和突破。其中在电致发光（EL）［4］、有机光伏电池（OPVs）［5］、电致变色（EC）［6-9］以及柔性触控面板［10］等器件应用较为广泛。由于电致变色器件能够实现可见光（Vis）和近红外（NIR）区域的透射率动态调制，广泛应用于智能窗户、防眩镜和电子显示等领域，并且因其工作电压低、开关速度快、成本低等特点，已成为研究热点。

作为EC 等柔性电子器件最基础的柔性透明电极［11］的研究也获得更多关注，目前商业透明电极材料多采用光电性能较好的ITO［12］，但ITO 材料较脆的特点已经不能满足柔性需求，同时铟材料稀有、价格昂贵以及制备工艺复杂，故而需要研究柔性透明导电材料代替ITO 的运用。目前用于代替ITO 导电材料的有碳纳米管（CNTs）［13］、金属纳米线［14］、金属网格［15］以及石墨烯［16］等导电材料。其中金属纳米线的光电性能较好，由于金纳米线价格昂贵以及铜纳米线易氧化导致电阻变高等缺点限制其广泛应用。而银纳米线（AgNWs）［17-18］因其容易大量制备、较高的机械柔性和光电性能等特点被越来越多的研究人员所重视，也是未来最具有代替ITO 潜力的电极材料。

对于银纳米线柔性透明电极的制备多数研究使用AgNWs 或其复合导电材料［19］通过刮涂［20］、旋涂［21］、狭缝涂布［22］和喷涂［23］等涂布工艺在柔性基底上成膜形成柔性透明导电极。由于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）价格相对便宜、机械柔性较好且具有一定耐高温特性，故而被广泛用于柔性透明基底材料，我们也将使用PET 柔性基底制备柔性透明电极。

本文采用了多元醇法合成银纳米线，将合成纯化后的银纳米线旋涂在PET 基底表面，通过旋涂一层ZnO 提高银纳米线与PET 之间的粘附性，并且这种ZnO 涂层能改善AgNWs 节点接触，优化导电网格，从而获得具有较好的光电性能、机械柔性和粘附性的柔性透明电极。最后我们 通 过PVA［24］-LiBF4凝 胶 电 解 质 代 替 电 解 质层/电极层提高EC 器件的整体透光率，并利用银纳米线柔性透明电极制备PEDOT∶PSS 和P3HT 两种电致变色器件并进行性能对比。为了用EC 器件达到商标显示效果，我们采用了丝网印刷和毛笔书写的方式将PEDOT∶PSS 浆料印刷在银纳米线柔性透明电极表面，并通过PVA-LiBF4凝胶电解质组装得到图案化显示的EC 器件。

2 实 验

2.1 实验材料及设备

实验材料：乙二醇（EG，分析纯）、硝酸银（AgNO3，分析纯）、氯化钠（NaCl，分析纯）、乙醇胺（≥98%）、二水合醋酸锌（≥99.0%）、三氯甲烷（分析纯）、聚乙烯醇（PVA，1788）、2-甲氧基乙醇（≥99.8%）均来自国药试剂，聚乙烯吡咯烷酮（PVP，k88-96，北 京 伊 诺 凯）、PEDOT∶PSS（ORGACON EL-P 3040）、P3HT（宝莱特光电）、四氟硼酸锂（LiBF4，99%，damas-beta）。

仪器设备：光学形状分析显微镜（VK-X1000）和扫描电子显微镜（SEM，ZEISS）测试AgNWs的表面形貌，四探针测试仪（ST2263）测试AgNWs电极的表面电阻，紫外分光光度计（UV-1800）测试AgNWs 电极的透光率，并利用紫外分光光度计和电化学工作站（CHI760E）对电致变色器件进行相关透光率变化进行测试以及离子电导率测试。

2.2 银纳米线合成及纯化

取28.5 mL EG 和0.58 g PVP 于烧瓶中，100 ℃下搅拌1.5 h 使其均匀溶解。待溶解完成后 加 入1.5 mL 浓 度 为0.3 mol/L 的NaCl/EG 溶液，再加入5 mL 浓度为0.3 mol/L 的AgNO3/EG溶液，充分搅拌20 min，均匀混合后停止搅拌，加热至150 ℃并保温1.5 h 即可得到AgNWs 原液。用无水乙醇与AgNWs原液混合摇匀以3 000 r/min的转速离心10 min，重复3 次。最后将洗净的AgNWs 沉淀分散在无水乙醇中制备出4 mg/mL的AgNWs 分散液。合成与纯化过程如图1所示。

2.3 电致变色器件制备

电致变色器件的制备以及结构示意图如图2所示，首先将制备好的AgNWs分散液以1 500 r/min的转速旋涂30 s 涂布在PET 基底表面，并在120 ℃的温度下退火处理10 min，随后将ZnO 以2 000 r/min 的转速旋涂40 s 涂布在AgNWs 上，并在120 ℃的温度下退火处理20 min，最终得到PET/AgNWs-ZnO 柔性透明电极，其中ZnO 由8 mL 2-甲氧基乙醇、500 mg二水合醋酸锌与140 μL乙醇胺混合溶解得到。随后在PET/AgNWs-ZnO 柔性透明电极表面以1 500 r/min 旋涂30 s得到一层PEDOT∶PSS 或以2 000 r/min 旋涂30 s得到一层P3HT，并在120 ℃的温度下退火处理30 min，其 中P3HT 是 由7.2 mg P3HT 粉 末 于5 mL 三氯甲烷溶解得到。最后将PVA-LiBF4凝胶电解质与PET/AgNWs-ZnO/PEDOT∶PSS（P3HT）贴附组装得到这种基于PEDOT∶PSS（P3HT）电致变色材料的EC 器件，其中PVALiBF4凝胶电解质由10%（质量分数）的PVA 水溶液掺入1.0 mol/L 的LiBF4，并在-20 ℃循环冷冻24 h 得到。

3 结果与讨论

3.1 AgNWs 柔性透明电极分析

多元醇法合成的银纳米线形貌如图3（a）所示。通过在光学显微镜和扫描电子显微镜下测量银纳米线尺寸，最终合成的银纳米线直径约为100 nm，长度约为110 μm，其长径比高达1 000 以上。另外在AgNWs 表面旋涂一层ZnO 得到Ag⁃NWs-ZnO 复 合 电 极 如 图3（b）所 示，可 以 看 出ZnO 将AgNWs 包覆并与基底粘附在一起，另外在AgNWs 交叉节点处的连接也更加紧密。通过胶带对电极粘附性测试，结果显示纯AgNWs 电极在胶带揭开后，AgNWs有明显的脱落，如图3（c）所示；而AgNWs-ZnO 复合电极在胶带揭开后AgNWs 无明显脱落，如图3（d）所示，证明这种AgNWs-ZnO 复合电极具有较好的粘附性。

利用紫外分光光度计与四探针测试仪对银纳米线电极进行了光电性能测试，如图4 所示。结果显示PET 与AgNWs 在550 nm 处的透光率分别为89.2%和91.9%，PET/AgNWs 柔性透明电极的透光率为83.8%，表面电阻为69.9 Ω/□。而通过添加ZnO层得到的PET/AgNWs-ZnO柔性透明电极透光率为83.4%，表面电阻为45.8 Ω/□。由此可见，在银纳米线表面通过旋涂一层ZnO 不仅能提高其与基底的粘附特性，还能优化Ag⁃NWs 网格结构，保证在透光率没有明显变化情况下降低电极的表面电阻。

图4 AgNWs 柔性透明电极透光率对比Fig.4 Comparison of transmittance of AgNWs electrode

3.2 PVA-LiBF4凝胶电解质分析

传统的EC 器件由电极层/电致变色层/电解质层/对电极层4 部分组成。而通常使用的基于PVDF、PMMA 和PC 等作为凝胶电解质层，并利用AgNWs 电极作为对电极层时，凝胶电解质层会使AgNWs 从基底脱落从而使器件工作失效。为了解决这一问题，我们通过在PVA 水溶液中掺入LiBF4并通过循环冷冻形成的水凝胶电解质充当电解质层/对电极层，从而省去对电极层获得更为简单的结构，避免了AgNWs 作为对电极层脱落导致失效的问题，并且使得简化结构的EC 器件整体具有更高的透光率。PVA-LiBF4凝胶电解质点亮二极管如图5 所示，证明其具有一定导电性，具有替代电极的可行性。

图5 PVA-LiBF4凝胶电解质点亮二极管Fig.5 PVA-LiBF4 gel electrolyte lighting diode

为了测量PVA-LiBF4凝胶电解质离子导电率，采用电化学工作站交流阻抗法进行测试。将面积A为2.5 mm×2.5 cm、高度H为0.25 cm 的PVA-LiBF4凝胶电解质夹在两块大小相同的电极中间，测定频率为1～100 kHz，恒压5 mV 扫描。测量示意图如图6（a）所示。根据电解质离子电导率计算公式进行计算：σ=H/RbA。其中H为凝胶电解质高度，A为电极与凝胶电解质有效接触面积，Rb为凝胶电解质本体电阻（交流阻抗谱曲线与X轴截距值）。最终测出PVALiBF4凝胶电解质的交流阻抗谱如图6（b）所示，PVA-LiBF4凝胶电解质本体电阻Rb（交流阻抗曲线与X轴截距值）为2.6 Ω，并由计算公式可得PVA-LiBF4凝胶电解质的离子电导率为1.53×10-2S/cm，与相关文献中报道的凝胶电解质离子电导率进行了对比，如表1 所示。可以看出PVA-LiBF4凝胶电解质具有较高的离子电导率，进一步证明了PVA-LiBF4凝胶电解质替代电极的可行性。

表1 文献中离子凝胶电解质离子电导率Tab.1 Ionic conductivity of gel electrolytes from the literature

图6 （a）电化学工作站测试凝胶电解质离子电导率示意图；（b）凝胶电解质交流阻抗曲线图。Fig.6 （a）Electrochemical test station for conductivity mea⁃surements of gel electrolyte ions；（b）AC impedance curve of gel electrolyte.

3.3 EC 器件性能分析

通过在PET/AgNWs-ZnO 柔性透明电极表面分别旋涂两种电致变色材料P3HT 和PEDOT∶PSS，再利用PVA-LiBF4凝胶电解质贴附封装，最终得到大小为3 cm×3 cm 的两种不同EC 器件。基于P3HT 的EC 器件初始状态为紫红色（着色状态）如图7（a）所示，通过在EC 器件的电致变色层一侧接入1.5 V 正向电压，P3HT 的EC器件迅速褪色成淡蓝色如图7（b）所示，变淡蓝色后再反接电源又会迅速变成紫红色。基于PEDOT∶PSS的EC 器件初始状态为浅蓝色（褪色状态）如图7（c）所示，通过在EC 器件的电致变色层一侧接入1.5 V 负向电压，PEDOT∶PSS 的EC 器件迅速着色成深蓝色如图7（d）所示，变深蓝色后再反接电源又会迅速变成浅蓝色。

图7 P3HT EC 器件的（a）着色状态，（b）褪色状态；PEDOT∶PSS EC 器件的（c）褪色状态，（d）着色状态。Fig.7 P3HT EC device of（a）coloring，（b）fading；PEDOT∶PSS EC device of（c）fading，（d）coloring.

为了对比PEDOT∶PSS 和P3HT 两种EC 器件着色与褪色的两种状态下的光调制范围，我们通过紫外分光光度计分别对EC 器件着色与褪色进行透光率测试，测试范围为300～800 nm。图8所示为P3HT EC 器件着色与褪色的透光率对比。图中可以看出，在560 nm 处P3HT EC 器件有最大光调制范围，此处P3HT EC 器件着色状态透光率为52.1%，褪色状态透光率为69.8%，最大光调制范围为17.7%。

图8 P3HT EC 器件着色与褪色光谱图Fig.8 Coloring and fading spectra of P3HT EC device

PEDOT∶PSS EC 器件着色与褪色的透光率对比如图9 所示。图中可以看出，在660 nm处PEDOT∶PSS EC 器件有最大光调制范围，此处PEDOT∶PSS EC 器件着色状态透光率为25.8%，褪色状态透光率为63.6%，最大光调制范围为37.8%。由此可以看出PEDOT∶PSS EC 器件具有较好的最大光调制范围，并且比P3HT EC 器件高20.1%，足足高出两倍有余。并且P3HT EC 器件着色与褪色仅在400～650 nm 波长范围内有透光率变化，在其他波长范围几乎没有透光率变化，而PEDOT∶PSS EC 器件在400～800 nm 以及近红外区域都有较大的透光率变化。

图9 PEDOT∶PSS EC 器件着色与褪色光谱图Fig.9 Coloring and fading spectra of PEDOT∶PSS ECdevice

通 过 图10 对 比PEDOT∶PSS/P3HT 两 种EC 器件的着色与褪色速率，可以看出PEDOT∶PSS EC 器件着色与褪色时间分别为3.5 s 和3.8 s，P3HT EC 器件着色与褪色时间分别为3.2 s 和3.1 s，两者差距不大。通过图11 自组装弯曲测试仪对两种EC 器件进行机械柔性测试，弯曲曲率为5 mm，弯曲频率为2 s，测试EC 器件弯曲循环100 次后的光调制范围（∆T）的变化，结果显示PEDOT∶PSS/P3HT 两种EC 器件弯曲100 次后光调制范围仅下降1.8% 和1.0%，都具有较好的机械柔性。另外PEDOT∶PSS 具有较高的粘度值，可以大面积涂布，且价格远低于P3HT，故而电致变色材料PEDOT∶PSS 相对于P3HT 在柔性EC 器件方面有更好的应用前景。

图10 PEDOT∶PSS/P3HT EC器件着色与褪色速率对比Fig.10 Coloring and fading rates of PEDOT∶PSS/P3HT EC devices

图11 PEDOT∶PSS/P3HT EC 器件柔性弯曲测试Fig.11 Flexible bending test of PEDOT∶PSS/P3HT EC devices

3.4 图案化EC 器件

由于电致变色材料PEDOT∶PSS 油墨较为稳定不易挥发且具有一定粘度，因此可以通过刮涂、丝网印刷等方式进行大面积涂布。为了使PEDOT∶PSS EC 器件具有更好的显示效果，我们利用中国传统毛笔书写的方式将PEDOT∶PSS 油墨书写在AgNWs 柔性透明电极表面，其书写示意图如图12 所示。

图12 毛笔书写图案化PEDOT∶PSS EC 器件示意图Fig.12 Schematic diagram of brush writing patterned PEDOT∶PSS EC device

最后将PVA-LiBF4凝胶电解质贴附封装在图案化PEDOT∶PSS 表面形成完整的有“江南”图案的EC 器件，并接入1.5 V 电源工作。图13（a）、13（b）分别为图案化PEDOT∶PSS EC 器件的褪色与着色显示，图13（c）为图案化PEDOT∶PSS EC 器件在弯曲状态下的显示效果，可以看出具有较好的机械柔性和个性化显示特性。

图13 图案化PEDOT∶PSS EC 器件褪色（a）、着色（b）和弯曲显示（c）。Fig.13 Fading（a），coloring（b）and bending display（c）of patterned PEDOT∶PSS EC device.

另外通过丝网印刷的方式将PEDOT∶PSS油墨涂布在AgNWs 柔性透明电极表面，得到有“江南大学”logo 的图案化EC 器件，并且具有一定的贴附性，如图14 所示。

图14 丝网印刷的图案化PEDOT∶PSS EC器件贴附展示Fig.14 Screen printing patterned PEDOT∶PSS EC device attachment display

4 结 论

采用多元醇法合成出长径比约为1 000 的银纳米线，并通过ZnO 涂层获得相互连接更好的AgNWs 网格，在不改变透光率前提下使得表面电阻由69.9 Ω/□减小为45.8 Ω/□，以及提高银纳米线与柔性基底的粘附性，从而得到具有较好机械柔性、粘附性和光电性能的PET/AgNWs-ZnO 柔性透明电极。 并用离子导电率为1.53×10-2S/cm 的PVA-LiBF4凝胶电解质充当电极简化EC 器件结构，使得EC 器件整体具有更高的透光率。对比PEDOT∶PSS 与P3HT 两种电致变色材料，发现PEDOT∶PSS EC 器件具有37.8%最大光调制范围，远高于P3HT EC 器件17.7%的最大光调制范围。最后利用毛笔书写和丝网印刷的方式制备出具有个性化图案的PEDOT∶PSS EC 器件。