油页岩混合小麦秸秆分级共热解特性

陈 斌，原梦雪，邱禧荷，王 莎，沈 骏，郭 韵

(1.上海理工大学 机械工程学院，上海 200093；2.上海工程技术大学 机械与汽车工程学院，上海 201620；3.上海工程技术大学 电子电气工程学院，上海 201620)

油页岩作为一种低热值、高灰分的可燃有机矿体，因其具有储量大、含油率较高等特点，逐渐在世界能源领域崭露头角.美国、以色列、约旦等国家通过将油页岩热解的方式获得页岩油，将其作为石油的可替代能源.但是目前油页岩热解过程尚存在能量消耗高、热解效率低和油收率较低等问题需要解决[1-2].此外，生物质作为仅次于煤炭、石油、天然气之后的第四大能源，在整个世界能源系统中也占有极其重要的地位[3].目前，国内外已有科研人员对生物质的利用进行了研究[4].我国每年会产出将近1.0亿t生物质废弃物，主要由农业秸秆(约0.7亿t)和林木废材(约0.3亿t)组成，但是在我国大多数农村地区，这些生物质都会被当成废弃物就地燃烧，不仅浪费资源，同时也会对周边造成一定污染[5].

目前对于油页岩及生物质的利用方式主要以热解为主，以吉林省桦甸市大城子矿区油页岩为例，在干馏过程中，其中的干酪根大分子在350 ℃左右首先进行弱键断裂和分子重整，转化为可溶于有机溶剂的热解中间体，称之为临界沥青，同时析出水和CO2等小分子不凝气体.随着温度进一步升高，临界沥青继续分解形成页岩油、焦炭，并析出CH4等瓦斯气体[6].干馏及分解过程示意图如图1所示.

图1 干馏及分解过程

对于生物质而言，以小麦秸秆为例，其热解基本在350 ℃左右就已完成，生成生物质油、生物质气及半焦，和页岩油相比，生物质油含有更多的氧，组分质量也更小[7].

由于小麦秸秆的热解温度恰好与干酪根转化为临界沥青的温度区间一致，为了对两者进行混合热解研究，一方面可以通过生物质前期热解产生的小分子自由基催化干酪根大分子裂解，以降低其反应所需要的活化能，从而降低反应所需的能量；另一方面油页岩中含有的矿物质也能够对生物质热解起到一定的催化作用[8-9].此外，将小麦秸秆混合油页岩燃烧所产生的瓦斯热值也可以重新利用，为干馏提供热量，实现能源的高效循环利用，在合理利用资源的同时，也降低了对环境的污染[10-11].

目前关于混合热解的研究不在少数，如对煤和各类生物质等混合热解的研究，但有关油页岩和生物质的混合热解研究较少.相对于煤中较为稳定的芳香结构，油页岩大分子则包含更多的饱和脂肪烃，裂解产物多以长直烷烃链为主，热解过程中更容易被生物质产生的自由基催化.关于混合热解的试验几乎都是在同一温度段进行，并未考虑两种热解原料自身热解温度的差异.

笔者采用分级热解的方式，根据小麦秸杆生物质和油页岩热解的TG曲线,确定小麦秸杆生物质和油页岩最大失重速率所对应温度分别为348 ℃和476 ℃,以及热解终温521 ℃，并在热解过程中进行348 ℃—476 ℃—521 ℃分段热解，对不同温度段热解产物进行收集和分析，以获得小麦秸杆生物质和油页岩在热解过程中更为准确的协同作用形式.同时，笔者利用GC-MS试验，对热解产物结构进行定性、定量分析，选取其中具有代表性的分子结构进行比较，从而对宏观试验结果给予微观层面的解释.

1 试验材料和方法

1.1 试验样品

试验中所用到的油页岩样品取自吉林省桦甸市大城子矿区，生物质取自东北农场的小麦秸秆.所有样品均经过干燥、破碎处理，并被研磨至粒径小于0.2 mm.按照GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》、ASTMD5373-21《测定煤分析样品中碳、氢、氮以及煤和焦炭分析样品中碳的标准试验方法》,分别进行工业分析和元素分析，结果见表1，其中，a表示干燥基，b表示氧含量由差减法获得，n(H)∶n(C)表示氢和碳的原子数比，n(O)∶n(C)表示氧和碳的原子数比.

表1 油页岩和小麦秸秆的工业分析和元素分析结果

1.2 试验仪器及方法

1.2.1固定床热解试验

油页岩固定床热解反应器装置如图2所示.

图2 油页岩固定床热解反应器装置示意图

铝甄容器直径为70 mm，高度100 mm，选择高纯氮气(氮气质量分数为99.999%，氧气质量分数小于0.001%)作为载气，试验样品质量为24.0 g(误差小于0.1 g)，按照热重试验(TG)研究结果，分别选取小麦秸秆生物质最大失重速率对应温度(t=348 ℃)、油页岩的最大失重速率对应温度(t=476 ℃)及油页岩热解的终温(t=521 ℃)作为停留温度，平均升温速率设定为12 ℃·min-1.到达设定温度后，保持30 min，直至油水收集瓶质量变化率小于0.1%.随后更换新的收集瓶，继续升温，并收集下一温度阶段的液相产物.产物中的杂质均用萃取方式去除，具体操作方式已在之前文献[12]中详述.为提升试验结果精确度，降低试验结果偶然性，每个工况对应试验均实施2次，结果取平均值.

1.2.2全二维气相色谱-飞行时间质谱联用试验

相对于传统的一维气相色谱试验(GC)，全二维气相色谱-飞行时间质谱联用试验(GC×GC-MS)得到的气相色谱(GC×GC)的分辨率、灵敏度均有较大提升，从而能够更准确地定性分析.质谱仪(*Pegasus 4D)由美国LECO公司生产，二维气相色谱系统由美国Agilent公司生产的气相色谱仪(Agilent-7890)搭配四喷射双阶调制器组成.由二维气相色谱质谱仪具体运行中，主要操作参数由操作经验和实际结果反馈来确定.色谱柱由一维柱和二维柱组成，一维柱型号为DB-5MS(30 m×0.25 mm I.D.& 0.25 μm)，二维柱型号为DB-17HT(1.5 m×0.10 mm I.D.& 0.10 μm).为防止其他气体和杂质的干扰，在试验过程中将高纯氦气以1 mL·min-1的流量充入，作为载气.目前拟定的初始样品体积约为0.5 μL，分流比为50∶1，电离源电子能量为70 eV.温度是影响分离效果的重要因素，经过多次试验后，确定进样口温度、探测器温度、离子源温度和四级杆质谱仪温度分别为280、280、230和130 ℃.为了降低试验复杂程度，同时确保扫描的精准度，扫描范围定在33～550 u.加入的溶剂会有一定的溶解时间，该参数定值为3 min.可以通过谱峰数据来检索相似谱图，检索途径为质荷比和丰度组合，试验中采用的质谱库为NIST08.

2 结果与讨论

2.1 固定床热解试验结果分析

为更好表征油页岩和生物质热解过程中的协同作用，引入理论油收率的概念，即

Xadd=X1w1+X2(1-w1)，

(1)

式中：Xadd为理论油收率；X1和X2分别为生物质和油页岩热解油收率；w1为生物质的质量分数，试验中为0.5.

选取油页岩、小麦秸秆及油页岩和小麦秸秆质量比m(S)∶m(W)=1∶1的混合物作为研究对象，进行热解试验.分别称取液相、固相(即半焦)产物质量，用逐差法计算气体产物质量，计算得到3种物质在不同温度阶段得到热解油的总油收率和油收率如图3所示.

图3 3种物质在不同温度阶段总油收率和油收率

由图3a可知：t=476 ℃，时，油页岩产油较多，产油量约占该温度阶段总产油量的84.2%，因此该阶段为油页岩热解的主要阶段；t=348 ℃时为生物质主要热解阶段，该阶段产油量约占总产油量的95.7%.由此可见，t=348 ℃时，主要对应生物质大分子的裂解挥发与油母质大分子的结构重整，协同作用主要体现在油页岩中矿物质对生物质热解过程的催化，以及生物质小分子自由基对油页岩大分子结构重整过程的调控；t=476 ℃时，生物质已基本热解完成，主要对应油母质热解中间体——临界沥青的裂解挥发，该阶段的协同作用主要体现在生物质灰分中矿物质对临界沥青分子裂解过程的影响；t=521 ℃为热解终止阶段，油收率较低，总体协同效应不显著，故不进行过多讨论.

由图3b可知：在t=348 ℃的热解阶段，生物质油收率为17.2%，油页岩为2.9%，而油页岩与生物质混合物油收率(8.3%)低于由式(1)计算得到的理论油收率(10.0%)，呈非线性关联；t=476 ℃时，油页岩、混合物和生物质的油收率分别为18.7%、11.0%和0.5%，其中混合物油收率(11.0%)高于由式(1)计算得到的理论油收率(9.6%)；t=521 ℃时，油收率均低于0.5%，不做详细探讨.综上，t=348 ℃时，混合物中的油页岩对于生物质油的生成起到一定的抑制作用，使其产量有所降低.这可能是由于生物质热解形成的各类小分子自由基被油页岩中油母质大分子吸收，形成临界沥青，从而抑制了生物质挥发分的二次裂解，降低了t=348 ℃时的油收率.此外，油页岩中诸如方解石等碳酸盐类促进了纤维素和半纤维素中C—O类基团向CO或CO2的转化，也可能导致该阶段混合物热解油产量的降低.随着温度进一步升高，t=476 ℃，吸收了生物质自由基的临界沥青开始裂解，且在生物质灰分的催化作用下，生成更多页岩油.t=521 ℃时，也即热解终止阶段，油收率较低，整体受协同作用影响不大.

2.2 GC-MS试验结果分析

为进一步探究生物质在热解过程中自由基与油母质大分子之间的相互作用机理，笔者对不同温度阶段所得热解油组分进行分析.由固定床热解结果可知，生物质主要在t=348 ℃时热解，油页岩主要在t=476 ℃热解.因此，着重对t=348 ℃时的生物质、t=476 ℃时的油页岩及这两个温度阶段混合物产出的热解油进行气相色谱质谱分析，所得综合质谱图如图4所示.为探究油页岩和生物质在各自热解阶段的协同作用规律，笔者将热解产物组分分为饱和烃、不饱和烃、含氧烃和杂原子烃等4类.不同温度阶段热解产物中不同烃类质量分数分布情况见图5.

图4 热解油气相色谱综合质谱图

图5 热解产物中不同烃类质量分数分布情况

由图4、5可知，t=348 ℃时，生物质热解产物组分分布较为平均，且以含氧烃类为主.这是由于小麦秸秆中纤维素含有较多氧原子，在热解过程中，氧桥键经过断裂重组，进一步形成羟基、羧酸和醛基等含氧官能团，在提升热解产物含氧组分的同时，降低了大分子裂解反应所需的活化能，从而使得生物质在温度较低的第1温度阶段完全热解.由图4、5还可知，t=476 ℃时，油页岩热解产物的组分主要为C15-C30的中长碳链，且以烷烃和烯烃为主.对比图4中t=348 ℃时的生物质与混合物质谱曲线，以及t=476 ℃时的油页岩与混合物质谱曲线可知，在混合热解过程中，混合物在t=348 ℃和t=476 ℃时产物的质谱分布曲线与油页岩、生物质单独热解质谱分布曲线的走势具有相似性.

由图5可知：与生物质单独热解过程相比，混合物中的生物质在t=348 ℃时热解过程中饱和烃与不饱和烃产量均有提升，而含氧烃产量下降，杂原子烃类保持不变；在t=476 ℃时，与油页岩热解过程相比，混合物中生物质的存在降低了饱和烃与不饱和烃的含量，且导致杂原子烃类产量有所升高，而对含氧烃类影响不大，这是由于生物质中的钾、氮、钙和氯等在热解中会释放出来，被油页岩表面捕捉，形成络合物，并在更高温度下热解析出，从而引起t=476 ℃时产物中杂原子烃类增多.

为进一步研究协同作用对生物质与油页岩各自热解过程的影响规律，笔者将混合热解产物在t=348 ℃与t=476 ℃时组分中质量分数前10的热解产物组分及其分子化学结构式列于表2，并与生物质、油页岩单独热解对应产物进行对比分析，为简化起见，长直链烃类结构式均以短链形式代替.

表2 主要热解产物的分子化学结构式

由表2可知：生物质产物中大部分为含氧环烷烃及含氧烃类，且以邻位双含氧基团为主，支链烃类占少数，仅有C20H42；通过与混合物热解结果对比可知，协同作用使得t=348 ℃时产物中的长直链烷烃明显增多，在质量分数前10的组分中占据5种；含氧烃类占据比例也有所减少.依据t=476 ℃时油页岩的热解产物可以推测，生物质热解产生的小分子自由基可能促进了油页岩中部分弱键的断裂，并抑制了对应长碳链自由基重组，从而导致其提前生成长链烃类产物.分析t=476 ℃时油页岩产物分布情况可知，其主要产物为长直链烷烃及烯烃，这与前人的研究结果[11]一致.对比分析油页岩与混合物在t=476 ℃时的热解产物分布情况可知，生物质灰分对油页岩主要组分分布影响不大，两者产物均以长直烷烃及烯烃为主，且碳链长度变化不大.

生物质和混合物在t=348 ℃时热解产物的氢碳原子数比分别为1.571、1.668，油页岩和混合物在t=476 ℃时热解产物的氢碳原子数比分别为1.741、1.738.由此可见，经过与油页岩混合后，生物质在t=348 ℃时热解产物的氢碳原子数比显著增大，这是由于油页岩的存在抑制了部分氢含量较高的生物质小分子自由基向小分子气体的转化，从而被油页岩油母质大分子或长直链自由基吸附，形成热解油.对油页岩而言，生物质的加入对其产物的氢碳原子数比影响不大.

综上，油页岩与生物质混合热解过程中，两者之间的协同作用提升了生物质热解产物中直链烃类含量，并促进了氧元素从液相产物向小分子不凝气体的迁移，同时显著增加了氢碳原子数比，从而使热解油品质得到一定程度的提升，但会引起t=476 ℃时页岩油中杂原子烃类含量的升高.一方面生物质热解产生的小分子自由基促进了油页岩长直碳链组分的提前析出，另一方面生物质中碱金属元素在热解中会结合油页岩大分子，形成杂原子络合物，并在t=476 ℃时析出.总之，混合热解能够促进油页岩裂解，降低混合油氧元素含量，提高氢碳原子数比.因此，油页岩干馏过程中适量添加生物质作为催化剂，对于改善其热解中间体结构，进而对调控热解过程具有一定的促进作用.

3 结 论

1)t=348 ℃时，协同作用主要体现在油页岩中矿物质对生物质热解过程的催化，以及生物质小分子自由基对油页岩大分子结构重整过程的调控.t=476 ℃时，协同作用主要体现在生物质灰分中的矿物质对临界沥青分子裂解过程的影响.

2)生物质中的钾、氮、钙和氯等元素在热解过程中会释放，并被油页岩表面捕捉，形成络合物，在更高的温度下热解析出，从而引起t=476 ℃时产物中的杂原子烃类增多.

3)协同作用使得t=348 ℃时的产物中长直链烷烃明显增多，且降低了含氧烃类的含量，同时有效提高了热解油中的氢碳原子数比.