电石渣陶瓷裂纹釉的制备与研究

林蔚，李晓生，华蕊，唐鑫垚，张循海，董美伶，张永，贾宏葛

电石渣陶瓷裂纹釉的制备与研究

林蔚1，2，李晓生1，2，华蕊1，2，唐鑫垚1，2，张循海1，2，董美伶1，2，张永1，2，贾宏葛1，2

（齐齐哈尔大学 1. 材料科学与工程学院，2. 黑龙江省聚合物基复合材料重点实验室，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

以电石渣替代钙质原料制备了熔块釉，采用干法施釉和一次烧成工艺，制备了裂纹釉陶瓷样品．采用加和性公式计算釉的主要性能，探索了影响釉层开裂的影响因素．采用高温显微镜、体式显微镜、反光显微镜观察釉料熔融特性和釉层开裂的情况．结果表明，化学组成、保温时间、施釉量都会影响釉层的开裂效果．当化学组成和烧成工艺确定后，施釉量的影响比较显著．釉的硬度除了与化学组成有关，还与保温时间、施釉量有关．釉的硬度测试数据与加和性计算结果相关性较高．

电石渣；裂纹釉；施釉量；保温时间

裂纹釉也称碎纹釉、开片或纹片，用于陶瓷的装饰有着悠久的历史，真正的裂纹釉装饰效果最早出现在宋代的哥窑，是龙泉哥窑产品特有的装饰风格[1]．裂纹釉具有独特的魅力和艺术价值，因此，它也被称为艺术釉．影响裂纹釉开裂的主要因素是坯料和釉料的膨胀系数．多年来，人们一直在探索坯、釉化学组成、釉料细度、釉层厚度、烧成制度等因素对裂纹釉的裂纹稀疏程度、裂纹大小的影响[2-6]，探索控制裂纹釉开裂的有效方法，使其可以达到预期的装饰效果．

电石渣是电石水解获取乙炔气后的以氢氧化钙为主要成分的废渣，以电石渣为钙质原料可以制备透明釉和乳浊釉[7-8]．本文以电石渣为钙质原料，制备透明裂纹釉，探索影响裂纹釉开裂的影响因素．

1　实验部分

1.1　釉用原料与坯料

釉用原料主要有碳酸钠，碳酸钙，氧化镁，二氧化硅，硼酸（天津市东丽区天大化学试剂厂，分析纯）；工业废渣电石渣（齐齐哈尔榆树屯化工厂）；钾长石（齐齐哈尔铁东陶瓷厂）；坯用原料（淘宝网）．釉用矿物原料的化学组成见表1．

表1　釉用矿物原料的化学组成 %

1.2　仪器

SX-G08133节能箱式电炉（天津中环电炉股份有限公司）；BY40型压片机（天津天光光学仪器有限公司）；DZF-6020真空干燥箱，YXQM-2L行星式球磨机（长沙米淇仪器设备有限公司）；BSA224S型电子天平（赛多利斯科学仪器有限（北京）公司）；D8-FOCUSX X射线衍射仪（德国布鲁克公司）；HX-1000TM自动转塔数显微硬度计（上海泰明光学有限公司）；TGW-II-1700材料高温物性测定仪（湘潭市仪器仪表有限公司）．

1.3　样品制备

坯用原料烘干后粉碎，压制成型备用．成型压力10 MPa，坯体直径20.3 mm，坯体厚度5.4～5.7 mm．

按熔块配方（见表2）称量原料后混合，研磨至全部通过100目标准筛，放入坩埚中于1 400 ℃熔制，淬冷后获得熔块，熔块干燥、研磨获得釉1．釉1的基础上增加Na2O含量，分别获得釉2、釉3．裂纹釉料的化学组成质量百分数见表3．

表2　熔块配方 %

表3　裂纹釉料的化学组成质量百分数 %

熔块使用前需研磨至全部通过200目标准筛备用，采用干法施釉工艺，称量0.15～1.1 g釉料均匀压制在坯体表面，釉坯置于高温炉中于1 200 ℃烧成，保温0～2 h，冷却，获得裂纹釉样品．

图1　电石渣裂纹釉料的XRD衍射

2　实验结果与讨论

2.1　电石渣裂纹釉料的XRD分析

采用铜靶k线波长为光源，管电压45 kV，管电流200 mA，连续扫描方式，扫描范围5～90°．电石渣釉料的XRD衍射见图1．由图1可见，电石渣釉料的XRD没有明显的衍射峰，呈现玻璃态物质的衍射图特征，结合正交偏光显微镜下观察，釉料颗粒出现全消光现象．因此，釉料的主要物相为玻璃相．

2.2　裂纹釉性能的计算结果分析

釉的热膨胀性能、表面张力、抗张强度、抗压强度、弹性模量等都会影响电石渣裂纹釉的开裂，这些性质可以通过计算获得，用来初步判断釉是否可能发生开裂．

釉是类似玻璃的物质，但烧成工艺与玻璃的熔制工艺不同，因此，釉料中有气相、晶相、玻璃相，其均匀性较玻璃差．另外，釉层与坯体之间有“层间互渗现象”，形成坯釉中间层，从而改变釉层的化学组成和物理性质．因此，采用阿品-干福熹法的加和公式计算釉层的性质获得的结果不够准确[9]．尽管加和公式计算结果不够准确，但它仍然是目前设计玻璃、搪瓷釉及陶瓷釉的常用方法．采用这种方法计算裂纹釉的机械性质、热性质，如表面张力、弹性模量、线膨胀系数、抗张强度、抗压强度等[10]121-124．计算公式为

式中：为裂纹釉的某种性质；1，2，…，a为裂纹釉中各氧化物组分的质量百分数（%）；1，2，…，y为裂纹釉中各氧化物组分物理性质的相应因子（见表4）．

表4　裂纹釉物理性质的相应因子[9-13]

电石渣裂纹釉性能计算结果见表5．由表5可见，随着Na2O含量的增加，显微硬度、抗压强度、抗张强度、表面张力均有下降的趋势，弹性模量和线膨胀系数则有增加的趋势．

　　表5　电石渣裂纹釉性能

电石渣裂纹釉试样一次烧成后，在样品的冷却过程中，坯体和釉料收缩，由于二者膨胀系数的差异，导致收缩的程度不同，当釉的膨胀系数小于坯体，釉料可能受到来自坯体的压应力，当釉的膨胀系数大于坯体，也可能受到来自坯体的张应力（坯体膨胀系数约0.75×10-6/℃）[11]250．一般来说，希望其膨胀系数近于坯而略小于坯体，且希望熔融釉的表面张力约300×10-3N/m[10]123．釉的表面张力对釉的流平及外观质量影响很大，表面张力过大会出现缩釉的现象，表面张力过小则可能会出现流釉、针孔难以弥合的现象．表面张力的大小取决于化学组成和温度，温度每升高10℃，表面张力减少约1%～2%[14]．

如果希望釉面开裂，就应使釉受到较大的张应力，釉的抗张强度小一点，弹性模量大一点，表面张力小一点．随着Na2O含量的增加，釉的线膨胀系数增大，表面张力下降，抗张强度下降，弹性模量增大，釉的开裂程度增大．

坯体的收缩性能采用测试线收缩率的方法[11]226，样品吸水率采用煮沸法测定．测定结果：样品的线收缩率平均为3.1%，吸水率平均为5.8%．

2.3　电石渣裂纹釉料的熔融温度

将烘干的釉粉加适量含有糊精20%的溶液，混合后压制成直径8 mm、高8 mm的圆柱体，置于材料高温物性测定仪中加热，升温速度15 ℃/min，由室温升至1 300℃，每隔50℃采集一次截图数据[10]912．当试样开始出现液相的温度即为始熔温度，此时圆柱体棱角变圆；当釉料充分熔融且平铺在坯体表面，形成光滑的釉面时对应的温度为釉的烧成温度，此时圆柱体试样变成半球；当釉熔体开始流淌时的温度称为流动温度，此时圆柱体试样变成原来样品高度的1/3．

电石渣裂纹釉料（釉1）的熔融温度测定结果见图2．由图2可见，电石渣裂纹釉料在650℃开始收缩，700℃开始出现液相，750℃液相增多变成半球形状，1 200℃时可充分流平．

图2　电石渣裂纹釉料（釉1）的熔融温度测定

将干法施釉后的样品置于材料高温物性测定仪中加热，观察并记录加热过程中釉料在坯体表面的软化、熔融、流平的现象，裂纹釉陶瓷样品（釉1）烧结过程观察见图3．由图3f可观察到，在1 000℃釉开始流平，由图3i可观察到，1 200℃可获得釉面表面平整的样品．因此，将裂纹釉陶瓷的一次烧成温度定为1 200℃，该温度下坯体成瓷，釉料成熟．

图3　裂纹釉陶瓷样品（釉1）烧结过程观察

2.4　施釉量对裂纹效果的影响

分别称量0.15，0.25，0.75，1.1 g釉粉，干法施釉制成不同厚度的釉坯，1 200℃保温2 h烧成，获得不同施釉量裂纹釉样品（见图4）．观察釉面开裂效果，记录不同样品裂纹开裂的特征．

图4　不同施釉量裂纹釉样品（1 200 ℃保温2 h）

由图4可见，当施釉量0.15 g时，样品中心出现缺釉现象，随着施釉量的增加，裂纹变短且数量增加，裂块变小，裂纹呈聚集趋势，裂纹分布的均匀性变差．在较薄的釉层中，类似弹性模量较小的釉料，会表现出较大的弹性，在较厚的釉层中，坯釉之间的中间层所显示出的作用相对较小，不足以缓和坯釉之间因膨胀系数性质的差异而出现的应力，釉层易开裂[13]149．在裂纹釉的制备过程中施釉量越大，釉层越厚，开裂效果越明显．因此，控制施釉量是制备电石渣裂纹釉的重要工艺措施．施釉量对裂纹的数量、形态及装饰效果影响显著，选择0.25 g施釉量作为进一步研究的基础．

2.5　保温时间对裂纹效果的影响

称量0.25 g釉粉，干法施釉制成釉坯，1 200℃分别保温0，0.5，2 h一次烧成，获得不同保温时间裂纹釉样品见图5．

图5　不同保温时间裂纹釉样品（1 200 ℃施釉量0.25 g）

由图5可见，随着保温时间缩短，裂纹长度趋于减小，裂块数量趋于变多．这说明保温时间对裂纹釉的开裂影响显著，可能是由于随着保温时间的增大，裂纹釉组分趋于均匀，坯釉中间层变厚，坯釉中间层的过渡调节作用增强．考虑一次烧成工艺的坯体烧成要求，选择保温时间0.5 h．

2.6　Na2O含量对裂纹效果的影响

保持SiO2和Al2O3的质量比不变，增加Na2O含量，干法施釉制成釉坯样品，1 200 ℃保温0.5 h一次烧成，获得不同Na2O含量裂纹釉样品见图6．由图6可见，当Na2O含量增加，裂纹变短，裂块数量变多．

图6　不同Na2O含量裂纹釉样品（1 200 ℃保温0.5 h）

引入Na2O对提高釉料的膨胀系数贡献较大，较多的Na2O使得釉料的膨胀系数大幅度提高，有利于烧成的降温阶段形成张应力，保证釉料形成裂纹．增加Na2O含量，还能增大弹性模量，降低弹性，同样有助于开裂的发生．但增加Na2O含量同时也会降低釉层的力学性能．这说明Na2O含量对裂纹的影响是显著的，合适的Na2O含量在能保证形成裂纹的同时，仍然与坯体紧密结合，不致于导致釉料脱落和翘曲．选择釉1的化学组成，可以使裂纹釉具有一定的开裂特征，具有一定的装饰性，同时保持良好的力学性能．

2.7　裂纹釉显微硬度分析

采用HX-1000TM自动转塔数显微硬度计测试维氏硬度．计算公式为

式中：V为维氏硬度（kg/mm2或者无量纲单位）；为载荷（N），考虑釉层厚度在0.4～2.0 mm之间，维氏硬度测试时选择为0.981 7 N；为测量压痕对角线长度（mm）；保压时间15 s．

维氏硬度检测结果见表6．由表6与表5中的计算值比较来看，二者非常接近．由表6可见，当施釉量为0.25 g时，釉面维氏硬度较高．这说明在烧成制度一定时，电石渣裂纹釉的硬度不但与成分有关，还与釉层的厚度有关，釉层的厚度不是决定电石渣裂纹釉显微硬度的决定因素，但又不是毫无影响．

表6　维氏硬度（载荷100 g，保压时间15 s）

保温时间增加可以使釉的组成更加均匀，一定程度上提高了釉面维氏硬度，这说明电石渣裂纹釉的硬度跟保温时间有关．可能是因为适当的釉层厚度和保温时间可以促进中间层的形成，从而提高了釉层的硬度．

Na2O含量的增加会引起釉面维氏硬度的下降．这与一般玻璃的硬度随碱性金属氧化物含量的增加而降低的规律一致，说明电石渣裂纹釉也有这样的变化规律[13]103．

3　结论

利用电石渣替代优质钙质原料，可以制备出裂纹较短、裂块较多、显微硬度较大的电石渣裂纹釉．影响电石渣裂纹釉的主要因素有施釉量、保温时间和化学组成．

化学组成是决定釉面开裂的主要因素，其中，Na2O含量增加可以显著增大釉面的开裂，但同时也会降低釉面的显微硬度．施釉量决定了釉层的厚度，施釉量太小，表面会出现缺釉的现象，施釉量过大，会出现开裂不均匀并影响装饰效果的现象，适当的施釉量可以获得均匀的开裂釉面．保温时间的增加可以减少釉面的开裂趋势，保温时间的确定还要考虑一次烧成时坯体的烧结，在坯体烧结的情况下，选择较小的保温时间既可节约能源，降低成本，又可促进釉面的开裂．

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Preparation and study of calcium carbide slag ceramic cracking glaze

LIN Wei1，2，LI Xiaosheng1，2，HUA Rui1，2，TANG Xinyao1，2，ZHANG Xunhai1，2，DONG Meiling1，2，ZHANG Yong1，2，JIA Hongge1，2

（1. School of Materials Science and Engineering，2. Heilongjiang Province Key Laboratory of Polymeric Composition Material，Qiqihar University，Qiqihar 161006，China）

The fritted glaze was prepared with carbide slag instead of calcareous material，and the cracking glaze ceramic samples were prepared by dry glazing and single firing process．The main properties of glaze are calculated by adding formula and the influencing factors of glaze cracking are explored．The melting characteristics of glaze and the cracking situations of glaze layer were observed by high temperature microscope，type microscope and reflective microscope．The results show that chemical composition，holding time and glazing quantity all affect the cracking effect of glaze layer．When chemical composition and firing process are determined，the glazing quantity has a significant influence on the cracking status of glaze layer．The hardness of glaze is not only related to the chemical composition，but also related to the holding time and the glazing quantity．The hardness test data of glaze and the summative calculation result are fitted with high degree．

calcium carbide slag；cracking glaze；amount of applied glaze；holding time

1007-9831（2022）08-0057-06

TQ179∶V254.2

A

10.3969/j.issn.1007-9831.2022.08.012

2022-04-06

2020年度黑龙江省省属本科高校基本科研业务费面上项目（135509102）；齐齐哈尔大学2021年大学生创新创业训练计划项目（202110232311）

林蔚（1966-），女，黑龙江齐齐哈尔人，副教授，从事无机非金属材料研究．E-mail：linwei1966@163.com