微波间歇干燥对山核桃干燥特性及品质影响

徐一凡，汪卿卿，吴绍珍，吴佳乐，何志平*，吴峰华，何浙华，余琳

(1.浙江农林大学 食品与健康学院，浙江 杭州 311300；2.杭州千岛湖瑶记实业有限公司，浙江 杭州 311300)

山核桃(Caryacathayensis)是我国特有的坚果之一[1]，山核桃仁中含有丰富的不饱和脂肪酸(45.81%)、蛋白质和多酚等营养物质，具有较高的营养价值和经济价值[2]。近几年来，由于消费者食用习惯的改变，光籽山核桃的市场日益萎缩，手剥山核桃和山核桃仁产品份额不断上升[3]。但是，其易氧化酸败的特性影响其加工和流通。一方面，山核桃中含有丰富的不饱和脂肪酸，在加工过程中极易发生脂肪酸的氧化、酸败[4]；另一方面，手剥山核桃和山核桃仁没有完整木质壳的物理保护，导致油脂氧化速度加快，使得产品货架期问题突出。延长产品货架期，提升原料品质成为山核桃加工企业新的关注热点。

影响山核桃原料品质的因素很多，如采收时间[5]、收获方式等。而干燥是山核桃最主要的采后处理步骤，受到干燥前的贮藏时间、干燥方式[6]、干燥原料的含水量[7]等因素的影响。目前，山核桃企业采用的干燥方式主要是自然晾晒和热风干燥。对于自然晾晒来讲，遇到多雨天气，山核桃原料得不到及时干燥，从而造成原料品质很不稳定。而热风干燥则由于山核桃原料具有坚硬的木质壳，存在很大的传热和传质阻力，干燥时间往往需要40 h以上[8]，因而容易导致山核桃不饱和脂肪酸在高温干燥过程中氧化，山核桃原料品质下降。目前，新的干燥方法在食品产业中的应用越来越广泛，因而应用新的干燥工艺来提高山核桃原料品质成为山核桃产业技术的发展方向之一。

微波具有优越的穿透能力，热量直接到达物料干燥部位，降低了热传递阻力。采用微波间歇操作的干燥方式既可以避免物料中心温度过高造成营养物质的损失，又能平衡物料的热量传递和水分扩散，进而提升干燥原料品质[9]。唐小闲等[10]通过对比微波间歇干燥和热风干燥2种干燥方式对马蹄淀粉特性的影响，得出微波间歇干燥处理的马蹄淀粉微观结构和性能更优。目前，国内外学者已将微波间歇干燥用于月柿果片[11]、草莓[12]、枣[13]、香菇[14]等产品，但没有山核桃微波间歇干燥市场应用方面的报道。因此，本文主要通过研究微波间歇干燥对山核桃干燥特性和贮藏期间山核桃原料品质变化的影响，从而为微波间歇干燥在山核桃产业上的应用提供依据和技术参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

山核桃采收自杭州市临安区岛石镇。采收当天去除蒲壳和空子，清洗后运至实验室过夜晾干。

十一烷酸标准品(上海安普实验科技股份有限公司)；碘化钾、乙酸、乙醇、石油醚30～60 ℃、五水合硫代硫酸钠、无水碳酸钠、氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)；异丙醇(广东光华科技股份有限公司)；邻苯二甲酸氢钾、一氯化碘(上海麦克林生化科技有限公司)；酚酞(天津博迪化工股份有限公司)；硫酸(永华化学股份有限公司)；三氯甲烷(西陇科学股份有限公司)；所有试剂均为分析纯。

WD800G型微波炉(佛山市顺德区格兰仕微波炉电器有限公司)；QP-2010 GC/MS气相色谱-质谱联用仪(日本岛津公司)；智能培养箱(宁波赛福实验仪器有限公司)。

1.2 方法

山核桃初始含水量的测定采用AOAC Official Method 925.40，本实验样品的初始含水量为36.86%(干基)。

微波间歇干燥：选取大小均匀的新鲜山核桃(平均内径17.88 mm)，每组山核桃质量为250 g。依据课题组前期实验结果设置微波工艺，输出功率160 W，微波时间10 min，间歇时间20 min，干燥至含水量6%以下。

烘干过程干基含水率Xt的计算方法见公式(1)：

Xt=(Wt-Wb)/Wb。

(1)

式中：Xt为样品干燥至t时刻的干基含水率；Wt为样品干燥至t时刻的质量；Wb为样品的干物质含量。

水分比(MR)用于表示一定干燥条件下，t时刻样品的水分含量与初始样品水分含量的比值，可以用来反映物料干燥速率的快慢，计算方法见公式(2)：

MR=(Xt-Xe)/(X0-Xe)。

(2)

式中:Xt为样品干燥至t时刻的干基含水率；X0为初始水分含量；Xe为平衡水分含量。

干燥速率DR计算见公式(3)：

DR=(Xt-Xt+dt)/dt。

(3)

式中:Xt+dt为样品在t+dt时刻的含水率；Xt为样品在t时刻的含水率；dt为相邻2次测量的时间间隔。

在干燥期间，物料中水分扩散是一个复杂的过程，常常使用菲克第二定律来描述内部水分控制条件下(降速阶段)不同物料和干燥工艺的水分扩散过程。其中，有效水分扩散系(Deff)是描述难干食品物料干燥特性的重要参数。考虑到山核桃接近球形，并且干燥过程几乎没有什么形状变化，干燥时间长，因而菲克第二定律可以简化成公式(4)进行计算，Deff可以通过ln(MR)-t曲线回归方程(图3)中得到的斜率计算出来。

ln MR=ln (6/π2)-(Deffπ2t/r2)。

(4)

式中：t为干燥时间；r为核桃物料的平均半径。

建立干燥模型对研究干燥规律、预测干燥工艺参数有重要作用，本文选用6种薄层干燥模型(表1)。

表1 干燥模型

将装有山核桃干燥样品的尼龙网兜放在35 ℃的培养箱中进行贮藏，在0、1、2、3和4周时分别取样，所取样品在-80 ℃超低温冰箱中贮藏直到进行分析。

山核桃油的制备：将山核桃破碎，移入棕色广口瓶中，加入石油醚(料液比为1∶3)混匀浸泡过夜，过滤，在50 ℃的水浴锅中挥发去除石油醚，得到山核桃油，储存于冰箱内待测。

油脂品质检测：酸价(AV)的测定参考《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》(GB 5009.229—2016)，过氧化值(POV)的测定参考《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》(GB 5009.227—2016)，碘值的测定参考《GB/T 5532—2008动植物油脂 碘值的测定》方法。

山核桃脂肪酸组成的测定。

甲酯化参照课题组先前的方法[15]，取0.05 g油样加2 mL正己烷溶解，并加入20 μL的1 mg·mL-1十一烷酸甲醇标品。之后加入0.5 mol·L-1KOH-CH3OH溶液2 mL，漩涡振荡2 min，70 ℃水浴20 min。再加入0.5 mol·L-1H2SO4-CH3OH溶液4 mL，漩涡振荡2 min，70 ℃水浴10 min。最后加入0.2 g NaCl促进分层，以及2 mL蒸馏水，2 mL正己烷，漩涡振荡2 min进行萃取，静置分层取上清液。色谱柱为Rxi-5 ms(30.0 m×0.25 mm，0.25 μm)；进样量为1 μL；进样口温度为250 ℃；升温程序：柱温100 ℃，以10 ℃·min-1升到170 ℃，保持1 min后，以3 ℃·min-1升到230 ℃，保持12 min；载气为高纯氦气(99.999%)；恒流流速为1 mL·min-1；分流比为60∶1。电子轰击离子源(EI)，离子源温度为200 ℃，接口温度为250 ℃，电离电压为70 eV，扫描离子范围为45～500。

1.3 数据处理

测定结果以平均值表示。采用SPSS、Excel进行数据处理和统计分析。

2 结果与分析

2.1 微波间歇干燥对山核桃干燥特性的影响

微波间歇干燥过程中山核桃含水量和水分比变化如图1所示。依据国家标准《山核桃产品质量等级》(GB/T 24307—2009)要求，山核桃原料含水量≤6%。微波间歇干燥山核桃达到干燥终点的时间为200 min。与我们先前报道的45 ℃热风干燥达到山核桃含水量6%时所需的40 h[15]相比，微波间歇干燥能节约大量干燥时间，提高干燥效率。

图1 山核桃微波间歇干燥曲线

由图2可知，随着干燥时间的延长，山核桃微波间歇干燥过程可分加速干燥阶段和降速干燥阶段，这与马锦等[16]的研究结果一致，微波间歇干燥的最大干燥速度出现在10～20 min，为356.96 mg·g-1·min-1，其后干燥速度一直下降，直至干燥结束。

图2 微波间歇干燥对山核桃干燥速度的影响

2.2 微波间歇干燥对山核桃有效水分扩散系数的影响

由图2可以发现，山核桃微波间歇干燥主要为降速干燥阶段，可根据菲克第二定律进行水分有效系数的计算，Deff是用来描述物料干燥过程中水分迁移速度快慢的指标[17]。

将图3中ln(MR)-t曲线进行线性回归，得到微波干燥的回归方程y=-0.017 6x+0.107 5(R2=0.993)，并通过斜率计算获得山核桃微波间歇干燥的Deff为2.38×10-9m2·s-1，山核桃微波间歇干燥水分扩散系数的结果可以为下一步山核桃微波干燥机械的开发以及微波干燥工艺设计提供技术参数。

图3 山核桃ln(MR)与干燥时间的关系图

2.3 山核桃微波间歇干燥模型拟合结果

为了更好地揭示山核桃在微波间歇干燥处理过程中水分变化规律，我们选用6种常用的数学干燥模型进行拟合分析，用决定系数R2和均方根误差RMSE来表示模型的拟合程度，即决定系数R2越接近于1且均方根误差RMSE越小，说明拟合效果越好[18]。模型拟合结果如表2所示，通过比较6种数学干燥模型参数可知，Page模型中R2为0.984，更接近于1，RMSE为0.033，与其他模型相比RMSE最小，因此，Page模型是描述山核桃微波间歇干燥水分变化的最优模型。

表2 山核桃微薄间歇干燥模型拟合结果

2.4 微波间歇干燥对贮藏期间山核桃油脂氧化的影响

2.4.1 微波间歇干燥对山核桃酸价的影响

酸价是衡量山核桃油脂水解酸败程度的指标，而山核桃油脂酸败后，在色泽、滋味、气味上都会发生一系列变化，若酸败严重会产生酸败味[19]。由图4可知，在0～4周的贮藏过程中，山核桃油脂酸价从0.07 mg·g-1上升到0.36 mg·g-1，可能是因为山核桃油脂在适宜温度和氧气存在的条件下，甘油三酸酯分解，游离脂肪酸含量增加，进而导致酸价升高[20]，在《山核桃产品质量等级》(GB/T 24307—2009)中，对山核桃坚果的酸价要求≤4.00 mg·g-1，本实验采用微波间歇干燥所得到的山核桃坚果符合国标要求。

图4 山核桃贮藏期间酸价的变化

2.4.2 微波间歇干燥对山核桃过氧化值的影响

过氧化值(POV)是判断油脂初期氧化程度的指标，核桃油中的油酸、亚油酸均能与单线态氧反应生产氢过氧化物，过氧化值高意味着核桃货架期的氧化程度大，品质不稳定[21]。由图5可知，在0～4周的贮藏过程中，山核桃过氧化值在117～130 mg·kg-1范围内波动，在《GB/T 24307—2009山核桃产品质量等级》中，对山核桃坚果过氧化值的要求≤500 mg·kg-1，本实验采用微波间歇干燥所得到的山核桃坚果符合国标要求。与我们先前报道的45 ℃热风干燥山核桃过氧化值在538～540 mg·kg-1范围内波动相比[15]，在为期4周的贮藏期间，微波间歇干燥后山核桃过氧化值均低于热风干燥山核桃，意味着微波间歇干燥后的山核桃原料氧化过程较为平缓，而热风干燥后的山核桃原料氧化过程较为剧烈，表明微波间歇干燥后的山核桃在长期贮存中有较大优势，可以延长山核桃的货架期。

图5 山核桃贮藏过程中过氧化值的变化

2.4.3 微波间歇干燥对山核桃碘值的影响

碘值是鉴别油脂不饱和程度的重要指标，油脂的碘值越高，表明其不饱和程度较高，也更容易发生变质[22]。由图6可知，在0～4周贮藏过程中，微波间歇干燥的山核桃碘值从10.646 mg·kg-1下降到9.227 mg·kg-1，一般情况下，随着贮藏时间的延长，油脂的碘值呈现下降趋势[23]，本实验中碘值的变化规律与时间变化规律相符，与我们先前报道的45 ℃热风干燥山核桃碘值从9.391 mg·kg-1下降到9.212 mg·kg-1变化趋势基本一致[15]。

图6 山核桃贮藏期间碘值的变化

2.5 微波间歇干燥对山核桃脂肪酸成分及含量的影响

表3和表4为山核桃贮藏过程中脂肪酸的变化趋势，由表可知，山核桃油脂中油酸(682.11 mg·g-1)的含量最丰富，其次是亚油酸(232.48 mg·g-1)、棕榈酸(69.63 mg·g-1)、硬脂酸(27.85 mg·g-1)，这与Atanosov等[24]的结果相似，主要的不饱和脂肪酸含量占脂肪酸总含量的90%以上，饱和脂肪酸含量占总脂肪酸含量的10%以下，与王芳[25]测得的结果一致。山核桃油中含有棕榈油酸、油酸、亚油酸、11-二十烯酸甲酯4种不饱和脂肪酸，经单因素ANOVA分析可知，在贮藏期间，油酸、亚油酸和总不饱和脂肪酸的变化极显著，油酸含量从682.11 mg·g-1下降到608.13 mg·g-1；亚油酸含量从232.48 mg·g-1下降到183.27 mg·g-1；总不饱和脂肪酸含量从919.24 mg·g-1下降到795.44 mg·g-1。由表4可知，山核桃油中含有棕榈酸、硬脂酸、花生酸甲基酯3种饱和脂肪酸，其中棕榈酸的含量最丰富(69.63 mg·g-1)，其次是硬脂酸(27.85 mg·g-1)、花生酸甲基酯(1.86 mg·g-1)，经单因素ANOVA分析可知，在贮藏期间，饱和脂肪酸的变化不显著，总饱和脂肪酸含量从99.34 mg·g-1下降到87.58 mg·g-1，说明与饱和脂肪酸相比，山核桃不饱和脂肪酸在贮藏过程中由于易被氧化而损失更多。

表3 不饱和脂肪酸含量

表4 饱和脂肪酸含量

3 小结

本研究通过建立山核桃微波间歇干燥动力学模型，测定山核桃贮藏期间酸价、碘价、过氧化值和脂肪酸组成变化，研究了微波间歇干燥方法对山核桃干燥特性及品质的影响。山核桃原料微波间歇干燥至含水量6%以下仅需200 min，这与我们先前报道的山核桃45 ℃热风干燥所需的40 h相比[15]，微波间歇干燥可显著缩短干燥时间，提高原料品质。对6种常见的干燥数学模型拟合，得出Page模型是山核桃微波间歇干燥最优模型，该模型可为优化山核桃微波间歇干燥工艺和指导山核桃干燥机设计提供依据。通过4周的加速贮藏实验表明，山核桃酸价呈上升趋势，碘值呈下降趋势，过氧化值在117～130 mg·kg-1波动，微波间歇干燥后的山核桃原料仍符合国家标准要求，这说明微波间歇干燥可以有效提升山核桃原料贮藏品质；山核桃总不饱和脂肪酸中油酸、亚油酸含量极显著降低，总饱和脂肪酸含量变化不显著，结果可为微波间歇干燥在山核桃产业上的应用提供依据和技术参考。