静水压力下超高性能混凝土的抗氯离子渗透性能

韦建刚，陈 荣，黄 伟，陈镇东，陈宝春，陈培标，朱卫东

(1.福州大学土木工程学院,福州 350116；2.福建工程学院土木工程学院,福州 350108；3.福建鸿生材料科技股份有限公司,福州 350314)

0 引 言

超高性能混凝土(ultra-high performance concrete， UHPC)是一种新型的水泥基复合材料，由于其低孔隙率和高堆积密度的特性，在具有超高力学性能的同时还保证了优异的耐久性[1-2]。近年来，UHPC在滨海环境与海洋工程中得到了初步应用[3-5]。

对于海工环境下的建筑物，氯离子侵蚀是导致其结构过早破坏,提前退出服役的主要因素。国内外研究人员已开展了关于氯离子在UHPC中传输的相关研究。Kono等[6]对日本第一座UHPC人行桥的试件进行氯离子浸泡试验，发现在0.5年、1.5年和2.5年后测得的氯离子扩散系数极低，分别为1.9×10-14m2/s、7.0×10-15m2/s和6.2×10-15m2/s。Abbas等[7]将UHPC试件浸泡在质量浓度为10%氯盐溶液中，发现仅试样表面的钢纤维被腐蚀，且钢纤维长度对氯离子渗透没有显著影响。Thomas等[8]将UHPC暴露在Treat岛的潮汐区，发现15年的渗透深度不足10 mm，并在2～3 mm处出现对流区。王月等[9]进行了自然浸泡及快速冻融循环试验，结果表明冻融循环加剧了氯离子在UHPC内的传输，且氯离子扩散系数随着冻融循环次数的增加先减小后增大。然而，目前研究人员主要集中于自然氯盐浸泡、干湿循环及冻融循环作用下的UHPC氯离子传输研究，而实际海工环境下存在深海区，例如跨海大桥桥墩、海底沉管所处的环境，静水压力作用会加快氯离子在混凝土内部的传输。马志鸣等[10]和赵彦迪[11]对普通混凝土进行长期渗透性试验，研究表明，氯离子的渗透深度和含量随着静水压力作用时间的增长而增加。然而，关于静水压力作用下氯离子在UHPC中的传输行为鲜有研究报道。

本文通过氮气吸附脱附试验分析不同钢纤维体积掺量和矿物掺合料掺量对UHPC孔隙结构的影响，利用压力渗透仪探究UHPC在不同静水压力作用下的氯离子分布情况，并通过Fick第二定律拟合得到表观氯离子扩散系数。同时，分析了外渗作用下自由氯离子和总氯离子的关系以及UHPC对氯离子的结合能力，最后结合SEM和EDS来分析UHPC微观结构的变化。

1 实 验

1.1 原材料

水泥为海螺牌硅酸盐水泥P·Ⅱ 52.5；硅灰由西宁有限公司提供，粒径为0.1～0.2 μm；石灰石粉由福建瑞森新建材有限公司提供；F级低钙粉煤灰和矿渣由福州市鸿生建材有限公司提供；材料物理性能如表1所示；石英砂细度模数为2.51，表观密度为2 591 kg/m3；聚羧酸型高效减水剂(科之杰新材料集团有限公司，减水率为40%)；钢纤维由上海真强公司提供，尺寸为直径0.2 mm、长度13 mm；拌合水为去离子水。

表1 原材料主要物理性能Table 1 Main physical properties of raw materials

1.2 制备与养护

基于文献[12-13]设计UHPC配合比，具体如表2所示，其中U-FA50、U-FA100、U-SL50和U-SL100分别指的是分别用粉煤灰和矿渣取代基准配合比U中50%和100%体积的石灰石粉。根据配合比设计制备UHPC。试件分别为上底直径175 mm、下底直径185 mm及高150 mm的圆台体和40 mm×40 mm×160 mm长方体，每组3个试件。搅拌成型后取部分浆体，采用迷你锥法测试流动度[12]，测试结果如表3所示。浇筑成型的试件在24 h后拆模并放入蒸养箱中，每小时升温15 ℃，直至90 ℃，持续3 d后再进行标准养护(温度为(20±2) ℃，相对湿度大于95%)。

表2 UHPC配合比Table 2 Mix proportion of UHPC

表3 UHPC不同配合比的流动度Table 3 Fluidity of different mix proportion UHPC

1.3 试验方法

1.3.1 静水压力下氯盐溶液渗透试验方法

参考《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082—2009)[14]中的抗水渗透试验方法，在养护至28 d时将试件由标准养护室中取出并清理试件表面。将钢套筒放入烘箱内持续加热10 min，烘箱温度设置为80 ℃；然后将试件侧面均匀涂抹上石蜡，并在两侧套上牛皮筋。随后借助压力机将试件压入钢护筒中，使试件底面低于钢护筒底面1 mm左右。待试件钢套筒冷却至室温后，将带钢模的试件安装在抗渗仪上进行试验。本试验采用改进后的HP4.0-4型抗渗仪，溶液采用去离子水配制的质量分数为3.5%的NaCl溶液。设置的静水压力分别为0 MPa、0.5 MPa、1.5 MPa和2 MPa，试验持续时间为28 d。

1.3.2 氮吸附和脱附试验

在28 d龄期时，将长方体试件破碎并取粒径大小约3 mm的颗粒作为样品，测试前将样品放入50 ℃的真空干燥箱中干燥24 h。通过Micromeritics ASAP2460比表面积及孔隙度分析仪对UHPC硬化基体进行介孔(2～50 nm)吸脱附试验，分析其孔径分布特征。

1.3.3 自由氯离子含量的测定

参考文献[15]进行自由氯离子浓度和总氯离子浓度测定。渗透试验结束后，将试件从钢模中脱出，利用混凝土精密磨粉机(精度0.5 mm)沿渗透方向逐层磨粉，每一层厚度为1 mm。称取干燥、冷却后的粉末1 g放入大口塑料瓶中，注入50 mL去离子水，采用磁力搅拌器剧烈搅拌10 min后继续浸泡24 h。最后吸取溶液1 mL并采用梅特勒G20电位滴定仪测定溶液的氯离子浓度，滴定溶液为0.01 mol/L的硝酸银溶液。自由氯离子含量Cf通过式(1)进行计算。

Cf=50×V×35.45×0.011 000×1

(1)

式中：V为滴定的溶液体积，mL；Cf为氯离子含量,%；50为溶液体积，mL；0.01为硝酸盐溶液浓度，mol/L；1为粉末质量,g。

1.3.4 总氯离子含量的测定

取2 g粉末置于烧杯中，加入20 mL的稀硝酸并充分搅拌，然后加热至刚刚沸腾，冷却后将溶液倒在滤纸上，用蒸馏水清洗烧杯和滤纸，将过滤溶液总体积调至50 mL。最后吸取1 mL滤液进行电位滴定，则总氯离子含量Ct也可以通过式(1)进行计算。

1.3.5 电镜扫描测试试验

分别在静水压力渗透试验前后，对每组配合比中的一个圆饼试件进行切割取样，样品大小为直径10 mm、高度5 mm的圆饼试件，然后进行喷金处理。通过FEI Quanta 250扫描电镜观察渗透面的微观形貌，采用电子能谱(EDS)分析进行线扫描并分析元素分布。

2 结果与讨论

2.1 钢纤维和不同矿物掺合料对UHPC孔结构的影响

UHPC孔结构较为复杂，在氮气吸附和脱附试验中容易出现拉伸强度效应(tensile strength effect, TSE)[16]，导致回滞曲线在相对压力约为0.45时闭合，已有文献[17]表明，氮气吸附和脱附试验中采用脱附支数据拟合容易在4 nm孔径左右出现“假峰”，因此本文采用Barret-Joyner-Halenda孔径分析法(BJH)吸附支数据进行分析。图1为不同钢纤维掺量对UHPC孔径分布和累计孔体积的影响。从图1(a)可以看出，基准组U在2～3 nm间出现峰值，而U-steel 1%和U-steel 2%在3～6 nm出现若干个峰值，这可能是因为钢纤维增强了细孔之间的连接，吸附了更多的氮气，影响了孔径的分布[18]。而孔径大小超过10 nm时，孔隙体积与基准组U相似，这表明钢纤维只影响了2～10 nm孔径之间的连接通道，对于10 nm以上的孔径基本没有影响。从图1(b)可以看出，钢纤维的掺入增大了总孔隙体积，同时发现，体积掺量为1%和2%时UHPC的孔隙率区别不大，这可能是因为钢纤维体积变化不大，差异性并不明显。

图1 不同钢纤维掺量对UHPC的BJH吸附支曲线的影响Fig.1 Effect of steel fiber content on BJH adsorption curves of UHPC

图2分别为不同矿渣和粉煤灰掺量对孔径分布和累计孔体积的影响。对于矿渣组，由图2(a)可以看出，U-SL50除了在孔径2 nm的分布数量均小于基准组U，而U-SL100除了在孔径2～6 nm的分布数量略高于基准组U，其他孔径范围的分布与U-SL50基本一致。从图2(b)可以看出，矿渣组的累计孔体积均小于基准组U，且U-SL100略高于U-SL50。结合图2(a)和(b)的结果可以表明，矿渣掺量越多，趋于微孔的数量增多，但这并不意味着起到细化孔径的作用，反而是略微增大了基体孔隙率。从总体上看，矿渣的掺入能够降低孔隙率，但对介孔的分布影响不大。

对于粉煤灰组，从图2(c)可以观察到，U-FA50在孔径3～6 nm的分布数量略高于基准组U，但在总体上基本一致，从图2(d)中也可看出U-FA50的累计孔体积均小于基准组U，这说明适量掺入粉煤灰能够进一步细化介孔孔径，降低孔隙率。然而U-FA100的孔径分布图中峰值主要出现在3～6 nm，除1～3 nm,其对应的孔径数量均高于基准组U和U-FA50，与此同时,累积孔体积也明显增长，这说明在蒸养3 d,标养至28 d时，掺入过量粉煤灰会导致细小孔径数量增多，增大总孔隙率，这是由于粉煤灰的减水效应比石灰石粉差，过多掺量的粉煤灰替代石灰石粉后(如U-FA100)基体的流动性有所降低，基体较黏，如表3所示。因此，在同样的浇筑环境和振捣条件下，基体中仍有部分搅拌产生的气泡未及时排出。

2.2 钢纤维和不同矿物掺合料对UHPC内部氯离子传输行为的影响

2.2.1 自由氯离子浓度分布

图3为钢纤维体积掺量为0%、1%和2%的UHPC分别在静水压力为0 MPa、0.5 MPa、1 MPa和2 MPa作用30 d下的自由氯离子浓度曲线。由图可以看出，同一静水压力作用下，钢纤维掺量从0%增加到2%，同一深度的自由氯离子浓度逐渐增大，这可能是因为钢纤维的掺入增大了基体的孔隙体积，以至于渗流速度增大。有学者[19]认为钢纤维的掺入偏离了集料的紧密堆积，导致水的渗透性增大。同时，随着静水压力的增大，所有试件的表层自由氯离子浓度也有所提高，但渗透深度增大不明显。在本文试验最大静水压力2 MPa作用30 d下，钢纤维体积掺量达2%时自由氯离子的渗透深度仅达到3.5 mm左右，这主要是因为UHPC基体致密的孔隙结构极大程度上阻碍了氯离子的传输。

图3 不同钢纤维掺量的UHPC在不同静水压力下的自由氯离子分布Fig.3 Free chloride ion distribution of UHPC with different steel fiber content under different hydrostatic pressure

图4为不同矿物掺合料的UHPC分别在静水压力为0 MPa、0.5 MPa、1 MPa和2 MPa作用30 d下的自由氯离子浓度分布情况。总体上看，随着静水压力的增大，表层自由氯离子浓度增大，其中矿渣组的自由氯离子浓度均低于基准组和粉煤灰组。对于矿渣组，同一静水压力作用下U-SL50和U-SL100的同一深度下自由氯离子含量差异不大，相比基准组U均有所降低。这可能一方面是因为矿渣掺入后增加了体系中铝相的含量，吸附了部分氯离子[20]，另一方面是矿渣在水化后期的火山灰反应进一步降低了孔隙率[12]，从而降低氯离子在UHPC中的传输速度。对于粉煤灰组，同一深度下的自由氯离子浓度中，U-FA50的浓度值最低，而U-FA100与基准组U相比略微增加，主要原因一方面可能是粉煤灰的掺入可以提高氯离子吸附能力[21]，另一方面，适量的粉煤灰能够细化混凝土孔隙，而粉煤灰掺量过高会降低基体流动性，易产生气孔，使孔隙率增大，抗氯离子渗透性减小。

图4 不同矿渣和粉煤灰掺量的UHPC在不同静水压力下的自由氯离子分布Fig.4 Free chloride ion distribution of UHPC with different slag and fly ash content under different hydrostatic pressure

需指出的是，在0～1 MPa静水压力作用下，在2.5 mm处的自由氯离子浓度几乎为0%，而在2 MPa作用下，该处的自由氯离子含量的增幅较为明显，这表明UHPC中存在一个临界静水压力能够促进氯离子的渗透。

2.2.2 氯离子表观扩散系数

早在19世纪，Fick就已提出菲克第二定律，用于计算某一深处的扩散介质浓度和时间的关系，根据Fick第二定律则可获得氯离子在混凝土中扩散的方程[22]。

C(x,t)=Cs-(Cs-C0)erf(x4Dt)

(2)

式中：C(x,t)为某一时刻在某一深度下的氯离子浓度；Cs为表面氯离子浓度；C0为初始浓度；D为表观氯离子扩散系数；erf为高斯误差函数；x为扩散深度；t为扩散时间。

本文通过Fick第二定律对不同深度-自由氯离子浓度分布进行拟合，拟合得到的表观氯离子扩散系数如图5所示。总体上看，随着静水压力的增大，表观氯离子扩散系数均有明显提升，说明在静水压力作用下氯离子在UHPC中的传输速度加快。从钢纤维组中可以看出，同一静水压力作用下，UHPC的表观扩散系数会随着钢纤维体积掺量的增大而增大。特别在静水压力超过1 MPa之后，传输速率明显增大。其中在2 MPa作用下，U-steel 1%和U-steel 2%的表观氯离子扩散系数相比基准组U分别增大了46.3%和89.7%。从矿渣组中可以看出，无论是矿渣掺量为50%还是100%，其氯离子表观扩散系数比基准组U部分有所降低，在2 MPa作用下分别下降14.8%和12.0%，二者总体差异不大，这表明矿渣的掺入能有效降低氯离子传输速度，但随着掺量的提高，对氯离子传输的抑制作用并不明显。从粉煤灰组中可以看出，在不同静水压力作用下，粉煤灰掺量达到50%时，氯离子表观扩散系数相比基准组U部分有所减小，减幅最高达12.0%；而掺量达到100%时增大显著，和基准组U相比，增幅最高达35.08%。即粉煤灰掺量从0%～100%变化时，UHPC的氯离子表观扩散系数基本呈现先减小后增大的趋势，增大的主要原因可能是掺入过量的粉煤灰，UHPC细小孔径数量增多，形成更多的氯离子传输通道，如图2(c)所示。

图5 UHPC表观氯离子扩散系数Fig.5 UHPC apparent chloride diffusion coefficient

2.2.3 自由氯离子和总氯离子浓度关系

图6为静水压力作用下UHPC表层自由氯离子浓度和总氯离子关系的拟合曲线。总体上可以看出，自由氯离子含量随着总氯离子含量的增大而增大，两者之间呈线性关系，这与普通混凝土的结果一致[23-25]，拟合结果较为吻合，相关系数(R2)均在0.97以上。与基准组U相比，各组总氯离子含量最大值没有太大差异，这主要是因为UHPC基体孔隙率较低，渗透的氯离子含量有限。但在总氯离子含量相同时，各组自由氯离子含量有所不同，这是由于基体对氯离子的结合效应不同。

P=Ct-CfCt

(3)

式中：P为氯离子结合率，%；Ct为总氯离子含量，%；Cf为自由氯离子含量，%。

由图6拟合得到自由氯离子和总氯离子的关系，通过式(3)可计算得到氯离子结合率，结果如图7所示。由图可以看出，钢纤维的掺入大大降低了氯离子结合能力，相比基准组U，U-Steel 1%和U-Steel 2%分别降低了54.09%和60.38%，这可能是因为裸露在表面的钢纤维出现锈蚀。根据吸附理论[26]，吸附量与吸附质含量密切相关，钢纤维本身不会化学固化或者物理吸附氯离子，而随着锈蚀面积增大，减少了基体的吸附面积，从而降低吸附量。对于矿渣组，氯离子结合能力随着矿渣掺量增加而增大，这也与已有的研究[26]相符，主要是因为增加了体系中铝相的含量。粉煤灰组与矿渣组有相似的结果，值得注意的是，粉煤灰组中U-FA100的氯离子结合率达到46.29%，相比基准组U提高85.61%，一方面是因为与相对惰性的石灰石粉相比，粉煤灰具有火山灰活性，内部含有较高含量的氧化铝，大幅提升氯离子的化学结合能力[27-28]；另一方面可能是由于U-FA100的孔隙率更大，增大了孔隙壁接触氯离子的概率，提高了氯离子物理结合能力[29]。

图6 UHPC总氯离子和自由氯离子含量的关系Fig.6 Relationship between the content of freeand total chloride ions of UHPC

图7 UHPC氯离子结合能力Fig.7 Chloride binding capacity of UHPC

2.3 UHPC微观形貌

UHPC的SEM/EDS线扫描如图8和图9所示。图8(a)为基准组UHPC的表面形貌，可以看出表面较为平整，孔洞较少；图8(b)为U-SL100的形貌，表面十分平整，基本没有较大孔洞；而图8(c)所示的U-FA100中，可以明显观察到有较多大小不一孔洞，为氯离子传输提供了通道，这也是U-FA100的表观氯离子扩散系数相比其他组更大的直接原因。图9为掺有2%钢纤维UHPC在氯离子侵蚀前后的对比，图中中间部分为钢纤维，两侧为UHPC基体。由图9(a)可以看出，侵蚀前钢纤维表面平整，与基体的界面处较为紧密。侵蚀后结果如图9(b)所示，可以看到钢纤维表面十分粗糙，且与基体之间的界面有明显的贯穿裂缝，这表明UHPC表面的锈蚀迹象明显，但仅仅局限于钢纤维周围，并未形成钢纤维之间的裂缝。图9(b)中箭头为EDS的扫描路径，可以看出经过钢纤维表面时氧和铁元素信号突增，这表明了锈蚀产物中含有铁的氧化物。需指出的是，氯元素信号在钢纤维表面的信号相比UHPC基体更强，这说明氯离子较多聚集在钢筋表面，这与掺有钢纤维的UHPC表现出更低氯离子结合率结果一致。

图9 含钢纤维的UHPC侵蚀前后对比Fig.9 Comparison of UHPC with steel fiber before and after erosion

3 结 论

(1)超高性能混凝土(UHPC)中钢纤维的掺入增大了其总孔隙体积，钢纤维体积掺量为1%和2%时UHPC的孔隙率区别不大；矿渣的掺入能够降低孔隙率，但对介孔的分布影响不大；在蒸养3 d,标养至28 d时，掺入过量粉煤灰会导致细小孔径数量增多，增大总孔隙率。

(2)在静水压力作用下，渗透深度增加，同一深度下的氯离子含量也相应增大，在2 MPa作用下较为显著。表观氯离子扩散系数随着静水压力增大而增大，掺入钢纤维略微降低抗氯离子渗透性，而掺入矿渣和粉煤灰能够提升抗氯离子渗透性。

(3)自由氯离子含量随着总氯离子含量的增大而增大，两者之间呈线性关系。钢纤维的掺入降低了氯离子结合能力，主要是因为氯离子聚集在钢纤维表面，而能够结合氯离子的UHPC基体面积减小；随着矿渣和粉煤灰掺量的增大，氯离子结合率也有所提升，氯离子结合率最高可达到46.29%。