多金属矿区周边土壤重金属污染及风险评价

操院丹， 曹玉红， 余代良

(安徽师范大学 生态与环境学院，安徽 芜湖 241003)

在我国，金属矿产资源十分丰富，但大量的矿山开采、矿石冶炼与运输过程也引起了矿区周边严重的土壤重金属污染问题[1-3]，这也是我国土壤重金属污染的主要来源之一[4]。土壤重金属污染不仅会造成土壤生态系统的退化，同时也会通过食物链蓄积从而威胁到人体健康[5]。因此，对金属矿区及周边土壤重金属污染的研究与修复受到越来越多的关注[6]。邓海等[7]对重庆市黔江区金洞乡矿区周边主要农田土壤重金属污染风险进行研究，结果表明，整体土壤重金属生态风险较小，但Cd与Hg单项生态风险较高，同时存在一定的的非致癌健康风险。张浩等[8]调查研究了洛阳市西南部某铅锌尾矿库三种不同利用方式的表层土壤的生态风险与健康风险，结果表明，尾矿库周边土壤及蔬菜重金属污染对周边生态环境以及当地居民健康生活构成了严重的威胁。罗谦等[9]选取了贵州省都匀范家河铅锌矿区周围耕地土壤为研究对象，对其进行了重金属污染以及风险评价，结果表明，研究区土壤中Cd、Zn元素呈重度污染，Pb元素为偏重污染。前人的研究更趋向于对矿区周边土壤的污染评价与风险评价，对不同的生活区域分区研究较少。

本研究以长三角典型多金属矿区——安徽省铜陵市宝山陶矿区周边土壤为研究对象，分析其土壤重金属的污染状况以及其带来的生态风险，以期为土壤质量评价，污染防控与修复以及安全利用提供依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究选取安徽省铜陵市宝山陶多金属矿区为研究区。铜陵市宝山陶矿区地处铜陵市区以东22km，新屋里岩体的北接触带上。矿区主要有宝山陶矿段、泉水冲矿段、大竹园矿段[10]。探测研究表明，其矿区中蕴含铅、锌、银、铜、钼等工业矿石量500多万吨，铅加锌金属量超过20万吨，铅加锌平均品位超过7%，银金属量400吨，铜金属量2万吨，钼金属量57吨，伴生金金属量2吨。本研究主要研究区域位于宝山陶矿段。

1.2 样点设置

根据土地利用现状将研究区划分为矿山区与居民区，共设置采样点40个，其中矿山区与居民区各20个采样点。矿山区与居民区采样点分别标记为A1 ～ A20和B1 ～ B20。每个采样点的相对位置如图1。每个采样点分别采取0～30cm土壤表层样品3份，保持采样量均匀一致。土壤样品采集后需要放入清洁的聚乙烯塑料袋中，排出空气密封，并贴上详细标签带回实验室测定。

图1 研究区及土壤样品示意图Fig.1 Schematic diagram of study area and soil samples

1.3 土壤理化性质及重金属含量的测定

土壤样品风干，用木槌碾碎，去除植物根系、生物残骸和石砾等，过100目筛，装袋备用。测定土壤的含水量(称重法)、pH(pH计法)和有机质含量(重铬酸钾氧化法)。土壤的铅、铜、锌全量用火焰原子吸收分光光度计测定，土壤镉全量用石墨炉原子吸收分光光度法测定，土壤铬全量用二苯碳酰二肼分光光度法测定。

1.4 分析方法

单因子指数法[11-12]：Pi=Ci/Si

表1 不同评价方法的分级标准Table 1 The classification standard of different evaluation methods

2 结果

2.1 研究区土壤重金属含量特征

将研究区分为矿山区与居民区，对研究区土壤5种重金属元素Cd、Pb、Cu、Zn、Cr含量进行统计分析。使用SPSS 24.0和Excel 2010进行相关数理统计分析。表2为研究区5种土壤重金属含量统计分析结果。从表2可以看出，矿山区与居民区土壤重金属含量存在显著的差异性。矿山区pH值平均为6.18，呈弱酸性，居民区平均pH值为7.42，呈微弱碱性。矿山区内，Cd元素含量在1.42～7.87mg/kg之间，平均值为3.53mg/kg；Pb元素含量在38.40～1056.67mg/kg之间，平均值为317.04mg/kg；Cu元素含量在67.76～2992.50mg/kg之间，平均值为617.39mg/kg；Zn元素含量在112.51～1097.28mg/kg之间，平均值为475.29mg/kg；Cr元素含量在77.08～148.60mg/kg之间，平均值为106.01mg/kg。以铜陵市土壤环境背景值为参考，矿山区土壤中Cd、Pb、Cu、Zn、Cr元素平均含量均分别为背景值的5.97、4.73、7.82、3.42、1.36倍，存在土壤重金属富集情况。周边居民区内，Cd元素含量在0.55～11.50mg/kg之间，平均值为3.38mg/kg；Pb元素含量在26.95～759.10mg/kg之间，平均值为199.74mg/kg；Cu元素含量在22.24～471.05mg/kg之间，平均值为105.52mg/kg；Zn元素含量在68.47～600.00mg/kg之间，平均值为279.18mg/kg；Cr元素含量在46.05～151.83mg/kg之间，平均值为74.76mg/kg。居民区土壤中Cr元素平均含量低于背景值，而Cd、Pb、Cu、Zn、元素平均含量均分别为背景值的4.76、2.98、1.34、2.01倍，也呈现出一定的富集状态。

变异系数(Coefficient of Variation,CV)是用来衡量观测指标变异程度的。本研究中反映各采样点重金属含量在总体中的平均变异程度(CV≤0.1，弱变异；0.1

表2 研究区5种土壤重金属含量Table 2 Heavy metal content in soil of the study area

2.2 矿区周边土壤重金属污染评价

2.2.1 单因子指数法 根据分析方法中所提供的单因子污染指数法计算公式和评价标准，采用研究区各采样点土壤重金属含量的平均值，分别计算研究区内矿山区和居民区5种重金属元素的单因子指数，结果如表3所示。表3表明，Cr元素在矿山区和居民区均呈清洁无污染。矿山区内，Zn元素呈中度污染，Cd、Pb、Cu元素均呈重度污染；居民区内，Pb、Cu、Zn元素呈轻度污染，Cd元素呈重度污染；整体来看，矿山区土壤重金属污染程度高于居民区，土壤Cd污染最为严重，Cr污染程度最轻。

表3 5种土壤重金属单因子指数评价Table 3 Single factor index evaluation of five heavy metals

2.2.2 内梅罗综合污染指数法 根据各采样点土壤重金属实测含量值，应用分析方法中所提到的内梅罗综合污染指数法计算公式和分级标准，分别计算研究区内居民区和矿山区5种重金属元素的内梅罗综合污染指数，结果如表4。可以看出，5种土壤重金属元素的内梅罗综合污染指数平均值在矿山区与居民区分别达到11.18和5.55，均呈重度污染，相比较而言，矿山区污染程度要明显高于居民区。

表4 5种重金属的内梅罗综合污染指数评价Table 4 Nemerow comprehensive pollution index evaluation of five heavy metals

2.2.3 地累积指数法 根据各采样点土壤重金属实测含量值，应用分析方法中所提到的地累积指数法计算公式和分级标准，分别计算研究区内矿山区与居民区土壤5种重金属元素的地累积指数。图2和图3分别是研究区内矿山区与居民区土壤5种重金属元素地累计指数评价结果。

图2 矿山区5种土壤重金属的地累积指数评价Fig.2 Geoaccumulation index evaluation of five heavy metals in soils in mining area

图3 居民区5种土壤重金属的地累积指数评价Fig.3 Geoaccumulation index evaluation of five heavy metals in soils in residential areas

地累积指数评价结果表明，研究区内矿山区土壤Cd、Pb、Cu、Zn、Cr元素存在不同程度的污染，其中Cr元素的污染程度最轻，仅有25%的受试土壤呈轻微-中度污染，其它四种重金属元素污染均较为严重，受试土壤种Cd、Pb、Cu、Zn元素污染达中度污染及以上的占比分别为85%、55%、55%以及45%，整体Cd元素污染最为广泛，而有10%的受试土壤Cu元素污染达到强-极强污染，也应引起重视。

研究区内居民区土壤Cd、Pb、Cu、Zn、Cr元素同样存在不同程度的污染，其中Cr元素的污染程度最轻，仅有5%的受试土壤呈轻微-中度污染，其它四种重金属元素污染均较为严重，受试土壤种Cd、Pb、Cu、Zn元素污染达中度污染及以上的占比分别为60%、30%、5%以及25%。与矿山区相比，所有土壤重金属元素污染均有所下降，其中属Cu元素污染程度相差最大，矿山区仅有25%的受试土壤呈清洁无污染，居民区则高达70%的受试土壤呈清洁无污染，且居民区Cu元素污染最高为中度污染，矿山区则为强-极强污染，这说明土壤Cu元素污染受到当地矿山开采的影响最大。

2.3 生态风险评价及污染来源分析

2.3.1 潜在生态风险评价法 结合分析方法中所提到的潜在生态风险法计算公式、分级标准以及五种土壤重金属元素毒性响应系数取值，分别计算研究区内矿山区与居民区5种土壤重金属元素的潜在生态风险系数以及综合潜在生态风险系数，结果如表5所示。

表5 5种土壤重金属的潜在生态风险评价Table 6 Potential ecological risk assessment of five soil heavy metals

矿山区土壤综合潜在生态风险呈强生态风险，所有采样点中，呈中等生态风险的采样点占25%，呈强生态风险的采样点占70%，呈很强生态风险的采样点占5%；居民区土壤综合潜在生态风险呈中等生态风险，其所有采样点中，呈轻微生态风险的采样点占25%，呈中等生态风险的采样点占50%，呈强生态风险的采样点占25%。

2.3.2 污染来源分析 针对土壤重金属污染的研究有很多，其中有很大一部分讨论到土壤重金属之间的相关性的研究。陈航等[21]发现位于河南省信阳市商城县西北部的铜山矿区土壤Cu-Zn、Pb-Sb-As、Zn-As-Sb和As-Hg之间的相关性系数较大，在0.01水平上显著相关，说明这些重金属有相同的污染源，且有可能存在复合污染，Ba与其他重金属相关性不显著，说明与其他重金属来源不同。何本蜻等[22]发现贵黄公路沿线土壤中Cu与Cr、Zn相关，Cr与Pb相关，而Cd则与Zn、Pb相关，样品中重金属的来源都是多重复杂的，并不是单一来源。阮敏等[23]发现铅锌矿区废弃地修复客土层土壤中Cd、Cu、Pb和As这4种金属互相存在显著的正相关性，说明这4种金属可能具有相似的来源；Cr与Ni具有显著正相关性，说明这两种金属之间可能具有同源性。

本研究同样应用相关性分析法对研究区重金属元素来源进行初步识别。利用SPSS对研究区土壤重金属元素进行相关性分析，结果见表6。不同的重金属元素之间呈显著相关，则可能这些重金属元素具有同源性[24]。从表6中可以看出，Cd与Zn、Pb与Cu、Pb与Cr、Cu与Zn、Cu与Cr、Zn与Cr的相关性系数分别为0.308、0.440、0.795、0.318、0.375、0.834，均在0.01水平上显著相关，说明这些重金属有极大的可能有同样的来源；Pb与Cd、Pb与Zn相关性系数为0.266和0.293，在0.05水平上显著相关，呈相关性，但相关性不强，因此这些元素可能由相同的来源；Cd与Cu、Cd与Cr相关系数仅为0.122和0.108，相关性系数较低，表明这些元素来源可能不同，具体来源还有待进一步分析。

表6 5种土壤重金属的相关性分析Table 6 Correlation analysis of five soil heavy metals

3 结论

研究区内矿山区以及居民区土壤重金属元素含量的统计分析显示，研究区土壤重金属在矿山区和居民区之间含量存在较大差异，矿山区5种重金属含量明显高于居民区。参考铜陵市土壤环境背景值，矿山区5种土壤重金属元素含量都超出背景值，居民区除Cr元素平均含量略低于背景值，其余4种土壤重金属元素也都超过背景值。说明当地的矿山开采以及矿石运输等活动已经造成了矿山区严重的重金属累积，这种累积同样已经扩散到居民区，引起当地生态环境破坏的同时也会潜在地威胁着当地居民的身体健康。得出的主要结论如下：

研究区内矿山区和居民区土壤重金属含量分别呈高度变异和中度变异，研究区内土壤重金属均在一定程度上受到外界影响，这种影响矿山区高于居民区，Cu元素高于其它4种土壤重金属元素。

研究区内矿山区和居民区土壤5种重金属均存在一定程度的污染。研究区内矿山区与居民区土壤5种重金属元素的内梅罗综合污染指数平均值分别为11.18和5.55，均呈重度污染，相比较而言，矿山区污染程度要明显高于居民区；地积累指数结果表明，除Cr外，其余4种重金属均存在较高的污染情况，其中Cd在矿山区与居民区呈中度污染及以上的受试土壤分别占85%和60%，有10%的矿山区受试土壤Cu元素污染达到强-极强污染，应引起重视。矿山区，5种土壤重金属元素污染中，污染程度由强到弱顺序为Cd>Cu>Zn>Pb>Cr，其中Cu元素污染稳定性最差，受外界影响最大；居民区，5种土壤重金属元素污染中，污染程度由强到弱顺序为Cd>Pb>Zn>Cu>Cr。

矿山区土壤综合潜在生态风险呈强生态风险，其中Cd元素的单项潜在生态风险值最高呈强生态风险；Cu元素的单项潜在生态风险次之呈中等生态风险。居民区土壤综合潜在生态风险呈中等生态风险，其中Cd元素的单项潜在生态风险呈很强生态风险。整体里看，矿山区土壤重金属综合潜在生态风险高于居民区，整个研究区，单项潜在生态风险Cd元素最强，Cr元素最弱。相关性分析表明，Cd元素与Zn元素以及Pb元素可能具有相同的来源。