电感耦合等离子体发射光谱法测定食用贝类五种重金属元素的含量

赵永拓，陈鹏云，仲吉伟

（鲅鱼圈海关综合技术服务中心，辽宁 营口 115007）

随着社会经济的发展，工业废水对海洋污染的影响日益严峻。由于浮游生物，特别是贝类对重金属离子的富集作用较强，可通过食物链的传递损害人类健康，致使重金属中毒事件频频发生。由于铅中毒能引起血液系统中血红蛋白的合成发生障碍，汞中毒可引发肾衰竭，锌中毒可导致胃肠道不可逆损伤，铬中毒可引发肺炎、咽炎及支气管炎；镉中毒会使得肺纤维化及肾脏病变[1,2]，因此，NY 5073-2006《无公害食品水产品中有毒有害物质限量》和GB 18421-2001《海洋生物质量》均对上述重金属含量进行规定（Hg≤0.05mg·kg-1；Zn≤50mg·kg-1；Pb≤1.0mg·kg-1；Cr≤2.0mg·kg-1；Cd≤1.0mg·kg-1）[3,4]，如何快速、准确测定食用贝类中的重金属含量，对保障人们生命健康具有重大意义。

电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）是经典的光谱分析方法，可同时测定多种金属元素含量、分析速度快且检测限低，已被广泛用于食品、医药等行业[5-7]。目前，鲜见利用该分析方法同时测定食用贝类多种重金属元素的研究报道，因此，本研究通过酸化消解样品后，探讨ICP-AES同时测定食用贝类中汞、锌、铅、铬、镉等元素含量的分析条件，从而为相关海产品的质量控制提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

ICP-7400型电感耦合等离子体发射光谱仪（美国赛默飞公司）；ME104T型分析天平（梅特勒-托利多公司）；DB-4A型恒温电热板（苏州国飞实验室仪器有限公司）；FD-1A-50型真空冷冻干燥器（上海兰仪设备有限公司）。

不同海域打捞的扇贝，编号分别为1#～4#。

HNO3、HClO4、浓H2SO4，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；汞、锌、铅、铬、镉标准溶液（浓度：1000mg·L-1，国家标准物质研究中心）；试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

等离子体发射频率1150W；冷却气流量12.0L·min-1；辅助气流量0.50L·min-1；雾化气流量0.60L·min-1；载气压力0.05MPa；积分时间20s；分析谱线：Hg 194.164nm、Zn 206.20nm、Pb 220.35nm、Cr 267.72nm、Cd 228.80nm。

1.3 实验方法

将贝类可食用部分取出，纯水洗净后冻干粉碎，过80目筛。准确称取过筛后样品20.0g（精确至0.0001g)，置于聚四氟乙烯烧杯内，加入质量浓度为10%的HNO3溶液15mL，浸泡12h后，置于80℃电热板上消解，直至溶液澄清，无明显沉淀后，转移至50mL容量瓶中，加水定容摇匀待测，另作空白试验。

2 结果与讨论

2.1 仪器工作条件选择

2.1.1 等离子体发射频率选择 随着发射频率的升高，被测元素的谱线强度增大，可提高测定结果的准确度，但功率过大，可能会影响矩管寿命，因此，以国标限度要求最低的Hg标准溶液（浓度：0.02μg·mL-1）为研究对象，分别在发射频率为1000、1050、1100、1150和1200W下考察待测元素的响应值。结果显示，在1150W功率下，待测元素的灵敏度较高且稳定，因此，选择等离子体发射频率为1150W。

2.1.2 雾化气流量选择 雾化气流量偏低时，等离子稳定性较强，但灵敏度较低，因此，以0.02μg·mL-1Hg标准溶液为研究对象，分别考察其在雾化气流量为0.45、0.50、0.55、0.60、0.65L·min-1下的响应值。结果显示，当雾化气流量为0.60L·min-1时，结果灵敏度较好。

2.1.3 冷却气与辅助气流量选择 冷却气可保证矩焰稳定，降低样品的基质干扰，辅助气流量对中心管具有一定的保护作用[8]，因此，以0.02μg·mL-1Hg标准溶液为研究对象，分别考察不同冷却气（10、11、12、13、14L·min-1）与辅助气（0.30、0.40、0.50、0.60、0.70L·min-1）流量对待测元素的响应值影响。结果表明，当冷却气流量为12L·min-1、辅助气流量为0.50L·min-1时，既可让矩焰稳定，同时响应值具有适当的灵敏度。

2.1.4 分析谱线选择ICP-AES仪能同时测定多条特征谱线，并可进行背景校正，因此，应选择干扰小、灵敏度高且背景值低的分析谱线，作为待测元素的分析谱线。在考察多条分析谱线的灵敏度后，选择测定各重金属的最佳分析谱线为：Hg 194.164nm、Zn 206.20nm、Pb 220.35nm、Cr 267.72nm、Cd 228.80nm。

2.2 HNO3浓度选择

HNO3具有一定的氧化性，但不会引起样品溶液的黏度和待测元素原子的激发状态发生变化[9]。若浓度过低，其对样品的消解效果较差；浓度过高则不仅会引起测定结果的误差，同时对仪器的损害较大，因此，考察不同浓度的HNO3溶液对样品消解效果的影响，结果见表1。

表1 不同浓度的HNO3溶液对样品消解效果的影响Tab.1 Effect of nitric acid of different concentrations on digestion effect in sample

由表1可知，HNO3浓度偏低时，消解后的样品溶液中仍有少许沉淀悬浮，当HNO3浓度达到10%时，溶液澄清且无明显悬浮物，因此，选择消解试剂HNO3的浓度为10%。

2.3 标准曲线及检出限

配制含有多种元素的标准溶液，其中Hg2+浓度分别为0.01、0.02、0.05、0.08、0.10μg·mL-1，Zn2+浓度分别为16、18、20、22、24μg·mL-1，Pb2+、Cd2+浓度分别为0.20、0.40、0.60、0.80、1.0μg·mL-1，Cr2+浓度分别为0.40、0.60、0.80、1.0、1.2μg·mL-1，按照1.2仪器最佳工作条件，以各元素的质量浓度为横坐标，相应发射强度为纵坐标绘制标准曲线，同时连续测定1.3中空白溶液10次，以结果的3倍标准偏差作为待测元素的检出限。

表2为各元素线性回归方程、相关系数及检出限。

表2 各元素线性回归方程、相关系数及检出限Tab.2 Linear regression equations,correlation coefficients and detection limits

由表2可知，各元素的标准曲线相关系数均大于0.995，表明线性关系良好。

2.4 回收试验及精密度

在1.2仪器最佳工作条件下，对样品1采取加标回收试验，每个浓度水平加标样品平行测定5次，根据结果的平均值计算回收率，结果见表3。

表3 回收试验结果（n=5）Tab.3 Results of recovery test（n=5）

由表3可知，在实际样品中，汞、锌、铅、铬、镉元素的测定结果回收率在89.3%～109.4%之间，相对标准偏差在1.73%～3.61%范围内，表明该方法测定结果具有较好的准确度，且重复性较好，满足痕量组分的检测要求。

2.5 实际样品分析

按照1.2仪器最佳工作条件下，分别对4批贝类样品中5种重金属元素的含量进行检测，每批样品平行测定5次，结果见表4。

表4 不同样品的重金属含量测定结果（n=5，μg·g-1）Tab.4 Results of heavy metal content of different samples（n=5，μg·g-1）

由表4可知，各批次样品的汞、锌、铅均未超出国家标准限度，但2#样品的铬含量达到6.7μg·g-1，4#样品的镉含量为2.6μg·g-1，分别超出国家标准3倍与2倍，因此，相关食用贝类中的重金属含量问题，亟需有关部门高度重视。

3 结论

本研究建立了电感耦合等离子体发射光谱法测定食用贝类中汞、锌、铅、铬、镉元素含量的分析方法。采用质量浓度为10%的HNO3消解处理样品后，可保证溶液澄清，无悬浮物，同时优化了等离子体发射频率、雾化气、冷却气及辅助气流量和各待测元素的分析谱线。试验结果表明，采用最佳分析条件测定各元素含量的回收率在89.3%～109.4%之间，相对标准偏差在1.73%～3.61%范围内，具有结果准确可靠，重复性好，从而可满足相关产品质量控制的检测要求。