溶剂萃取在催化油浆组分分离中应用的研究进展*

杨 涛，张生娟，王亦颿，张 轩，朱永红

（陕西延长石油（集团）有限责任公司 碳氢高效利用技术研究中心，陕西 西安 710065）

近年来，催化裂化系列技术在成为驱动炼化一体化深入发展的核心技术之一的同时，副产了约5%～10%的催化油浆[1]。大量催化油浆具有密度大、2～4环芳烃占比多、固含量高的特点。随着全球石油资源劣质化程度的加剧，催化油浆的产率将会更高，而且硫含量、沥青质含量及残炭值也会逐渐增大，这进一步增大了加工利用的难度[2]，高效的组分分离技术的开发在此情况下尤显关键。催化油浆经不同的溶剂萃取技术加工，可以分离得到具有不同烃类组成特色的产物，这些产物可作为生产高附加值产品的优质原料，比如催化油浆的脱油沥青可以作为重交沥青的调和组分，芳烃富集组分适合作为生产针状焦、碳黑、中间相等材料或橡胶软化剂、导热油等特种油的优质原料，烷烃富集组分适合回注催化装置多产烯烃[3]。总之，溶剂萃取技术能够减少催化油浆作为直接燃料或油品使用的比例，促进催化油浆的燃料原料化利用。文章综述了3类溶剂萃取技术在催化油浆烃类组分分离中应用的研究进展，对其各自的分离原理、研究现状以及在应用中的优势和不足进行了阐述，并在此基础上对未来发展趋势进行了展望。

1 溶剂脱沥青

溶剂脱沥青利用C3～C7等低沸点、非极性、小分子烃或其混合物对各种烃类溶解度的不同将催化油浆中沥青质及部分胶质脱除，得到脱沥青油和脱油沥青。

为了在脱除沥青质及固体颗粒基础上得到更高脱沥青油收率，研究者们会采用C5～C7等低分子烷烃作为脱沥青溶剂对催化油浆进行单独萃取。石磊[4]分别以石油醚、正戊烷、正己烷、正庚烷为溶剂，对高桥石化催化油浆开展了脱沥青研究，发现随着轻质烷烃碳数的增加、剂油比的增大、抽提温度的升高，脱沥青油收率呈现升高的趋势；各个轻质烷烃均能有效脱除催化油浆中的灰分，含量由0.3%降至0%，沥青质含量几乎检测不到；综合考虑经济性及实用性，石油醚更适宜作为脱沥青溶剂，在剂油比2∶1、温度50℃时，脱沥青油收率可以达到90.56%。倪鹏[5]以石油醚及其与甲苯、乙醇的混合物作为溶剂抽提稀释剂，对辽河石化催化油浆进行预处理，以石油醚∶甲苯=9∶1的混合溶剂作为稀释剂，在稀释剂剂油比为0.6∶1、抽提剂与油浆剂油比为1∶1、抽提温度70℃、抽提时间30min的条件下，催化油浆中的固含物脱除效率能够达到97%左右、脱沥青油收率在93%以上。

催化油浆还常与渣油掺配共同进行溶剂脱沥青，由于其相对渣油具有黏度低、密度大的特点，不但促进了渣油脱沥青的效果也实现了自身所含沥青质的脱除。程丽华[6]在丙烷脱沥青小型试验装置上处理中石化茂名分公司催化油浆和混炼渣油，发现掺兑催化油浆具有明显促进作用，脱沥青油收率随着掺兑比增加而提高。掺兑比为30%时，可提高2.42个百分点收率，而且脱油沥青性质也得到改善；增大剂油比或降低抽提温度时，脱沥青油的收率增加，但其含有的饱和分含量降低、残炭值升高、密度增加、H/C原子降低。范雨润等[7]将催化油浆与减渣混合进行溶剂脱沥青实验，烷烃及低缩合度的芳香烃等可裂化组分被抽提到脱沥青油中，而高缩合度芳烃及胶质则大部分留在脱油沥青中。

溶剂脱沥青已经实现工业应用多年，其中催化油浆与渣油掺配的混合脱沥青实际应用相对较少。溶剂脱沥青工艺便于调整、操作灵活、运行稳定，还可实现一步法脱除固体颗粒和沥青质；但该技术只是实现了催化油浆中沥青质组分的分离，无法实现烷烃、芳烃等组分的分离。

2 溶剂精制

催化油浆主要由极性较低的烷烃和极性较大的芳香烃组成，根据各组分结构不同、极性不同导致其在溶剂中溶解度不同的特点，采用溶剂精制的方法可以将催化油浆分离为抽出油和抽余油，其中抽出油富含芳烃组分，抽余油富含烷烃组分。根据采用溶剂数量的不同，可主要分为单溶剂精制和双溶剂精制。

2.1 单溶剂精制

单溶剂精制是指采用单一溶剂作为精制剂对催化油浆进行组分分离。

王智杰[8]对比了糠醛、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺对催化油浆进行芳烃富集的效果，各溶剂性质见表1，发现N-甲基吡咯烷酮对芳烃组分溶解度最高但价格昂贵，二甲基亚砜对芳烃组分的溶解度最低，N,N二甲基甲酰胺和糠醛对芳烃的溶解度相近，但前者毒性更大。糠醛是兼顾萃取效果、物料成本、环保安全等方面的适宜选择；以糠醛为溶剂，在萃取温度50℃、萃取时间40min、剂油比为2∶1的条件下，催化油浆中芳烃含量可由48.7%提高至67.60%。石俊峰[9]采用糠醛将大庆石化催化油浆萃取分离为可裂化组分和富芳烃组分，其中可裂化组分中烷烃含量高达80%，富芳烃组分中芳烃含量高达88.56%。马锐[10]发现超声波对糠醛萃取催化油浆的过程具有明显的强化作用，可将抽出油收率由未加超声波时的34.3%提高至56.7%，而且残炭值明显降低。

表1 溶剂主要性质Tab.1 Main properties of solvents

此外，以糠醛作为萃取剂时，还具备一步法实现固体颗粒脱除及饱和烃、芳香烃的分离的潜力。姜召坤等[11]采用糠醛对未过滤催化油浆进行溶剂萃取，得到了富集95%固体颗粒的抽余油和只含5%固体颗粒的抽出油，抽出油收率为48.14%。尚大军[12]以糠醛作为溶剂在萃取温度60℃、剂油比4∶1的条件下对催化油浆进行萃取，催化油浆中大部分催化剂颗粒转移至抽余油中，抽出油中几乎不含固体颗粒且芳烃含量达到83.40%，抽余油中饱和烃含量为65.15%。

2.2 双溶剂精制

双溶剂精制是指通过采用两种溶剂进行复配对催化油浆进行萃取分离，或者先用第一溶剂处理后得到抽余油和抽出油，继续采用第二溶剂对抽出油或抽余油进行再分离。

一方面，第二溶剂可以选用与第一溶剂特性相似的溶剂，提高第一溶剂对芳烃的溶解性和选择性。李金云、杨文军等[13,14]分别将糠醛与N-甲基吡咯烷酮进行复配对催化油浆进行精制，均发现N-甲基吡咯烷酮可以增强溶剂的整体溶解能力和选择性，精制油收率及质量明显改善；以长庆石化催化油浆为原料得到最佳工艺条件为萃取温度53.5℃、萃取时间29min、剂油比3.3∶1、糠醛-N-甲基吡咯烷酮质量比2.76∶1，此时精制油收率达到51.30%，抽出油中芳烃含量均在81.2%以上。杨基和等[15]采用一种沸点在148～153℃、密度为1.008g·cm-3的复配剂对催化油浆进行分离，发现固体颗粒全部进入抽余油中，抽余油可进一步处理作为粗蜡及润滑油原料，抽出油经切割得到的小于350℃、350～490℃、大于490℃等3个馏分，可分别作为橡胶软化剂、橡胶填充剂和沥青改性剂。

另一方面，第二溶剂还可选择对烷烃溶解性强的低分子烷烃作为反萃取剂，可同时提高抽出油的芳烃含量及抽余油的烷烃含量。王延臻等[16]采用糠醛和石油醚对催化油浆进行精制处理，发现萃取级数越高，萃取效果越好。三级萃取所得抽余油可达到环保型橡胶油的标准，其烷烃质量分数高于80%。宫鑫[17]采用糠醛作为第一溶剂、120#溶剂油作为第二溶剂对切尾催化油浆进行分离，较单纯糠醛萃取时抽余油收率可提高约5个百分点，抽出油中芳烃组分+胶质含量由78.75%增加至82.83%。张春兰[18]以兰州石化催化油浆作为原料，采用糠醛和正辛烷为萃取溶剂，考察了不同工艺条件对抽余油收率和性质的影响，在萃取温度为60℃、萃取时间30min、剂油比2.5∶1、萃取级数3的条件下，抽余油收率达76%，其中烷烃的含量高达75%以上，且具有较好的裂化活性，抽出油可作为芳香型橡胶填充油的调和组分。史军军[19]同样以糠醛、正辛烷为复配溶剂，对中石化九江分公司和广州分公司催化油浆进行分离，得到最佳萃取温度为50～70℃，连续萃取8次，抽余油中烷烃含量可达到75%左右且收率超过90%。孙昱东[1]采用N,N-二甲基甲酰胺与某反抽提剂作为复配溶剂对大庆催化油浆进行处理，发现随着溶剂复配比增加抽出油的收率逐渐增加，芳烃含量先增加后降低，当溶剂复配比为2.3时，达到较优的分离效果；在抽出油收率为58.50%时，芳烃组分含量为80.50%，芳碳率为73.82%，所含芳烃以二环、三环和四环为主，可作为生产橡胶填充油、增塑剂等原料；抽余油中烷烃含量高达90%以上，芳碳率只有2.38%，基本不含杂原子。

此外，杨新华等[20]进行了多溶剂萃取的探索，采用糠醛-丙二醇-水三元体系，相同操作条件下，较纯糠醛萃取时精制油的芳香碳率提高6个百分点，收率提高3个百分点，实现了选择性保留单双环芳烃的效果。付崇军[21]在工业化试验中利用减压蒸馏将催化油浆切割为轻油、抽提料、残渣，对抽提料进行溶剂抽提得到抽出油和抽余油。抽出油收率为41.20%，可用作化工原料或加工生产特种油；抽余油收率为28.22%，芳烃含量低、氢碳原子比高，可返回炼厂作为催化裂化或加氢裂化的原料；残渣收率为28.69%，具有较高的针入度、软化点，可用作沥青调合组分。

溶剂精制在炼厂或针状焦生产厂家应用较多，能够接近实现催化油浆中烷烃与芳烃的定向富集分离，操作条件缓和，不会导致组成性质受到破坏；该技术不足之处是，溶剂存在选择性较差、性质不稳定、适用原料受限等问题，而且只能实现烷烃富集组分和芳烃富集组分的分离，对沥青质、胶质等强极性重组分不能实现更进一步的分离。

3 超临界流体萃取

超临界流体（C3～C5低分子烷烃）具有独特的溶解性能，在重油中具备优良的扩散性，利用超临界流体-重油混合体系的“倒退冷凝”或“倒退汽化”的独特现象，能实现重油中不同溶解度、分子量、沸点的组分的选择性分离。

李春霞[22]采用超临界萃取法对催化油浆进行处理后，沥青质、灰分全部脱除，胶质及残炭明显减少，Ni、V等金属含量以及运动黏度均明显降低，且芳烃含量仍处于较高值。Li W等[23]利用超临界流体萃取法将一种催化油浆分离得到13个萃取组分，同时将缩合度较高的杂原子化合物富集在残渣中；实验中发现萃取组分的密度、杂原子含量、残炭、平均相对分子质量等随着萃取压力升高而递增，H/C原子比逐渐降低，芳香碳数更多，馏程分布更重；经过超临界流体萃取后的催化油浆，杂质得到了较好地脱除，作为优质原料能够明显优化中间相炭微球的制备。康双检[24]采用超临界丙烷对中石化长岭分公司催化油浆进行萃取，在萃取温度（120±5）℃、萃取初压6.0MPa的条件下，得到由轻到重的4个组分，收率分别为20.93%、17.14%、21.19%和40.74%，烷烃组分最先分离至最轻组分，催化油浆中的沥青质、胶质等重组分则集中到最重组分，中间2个组分的芳烃含量达到80%，密度及杂原子、胶质、灰分的含量均有所降低，尤其沥青质含量显著降低，是制备针状焦的优质原料。中国石油大学（北京）在小型实验装置上开展了超临界流体萃取技术研究，提出了催化油浆“拔头去尾”的高附加值利用方案，并在10kg·h-1中试装置上进行了验证，表明该技术能够将催化油浆中的固体颗粒及灰分脱除至萃余组分中，金属脱除率高达96%，沥青质几乎全部脱除，萃取得到的轻组分有良好的裂化性能，富含芳烃的中间组分是生产针状焦的优质原料[25]。许志明等[26]将大港、大庆和沙特重油催化油浆脱除固体后，先采用减压蒸馏将474℃以下馏分切割成窄馏分，并以异丁烷为溶剂对474℃以上馏分进行超临界流体萃取分离为多个窄馏分；结果表明，催化油浆总拔出率为80%～90%，窄馏分中除芳烃外还含有相当量烷烃，两者之和达90%以上，烷烃中环烷烃占大部分；各窄馏分平均分子结构为带短侧链的稠环芳烃，减压蒸馏得到的窄馏分中主要以三环以及四环芳烃为主，超临界萃取得到的窄馏分中主要为五环及以上芳烃。

中国石油大学（北京）开发的超临界流体萃取技术在催化油浆加工利用方面已率先实现2套20万t·a-1及1套40万t·a-1的工业应用。超临界流体萃取技术能够在分离出脱油沥青的基础上，根据需要实现不同相对分子质量分布、不同极性的窄馏分的精密分离，凭借高效、低能耗、易操作、可精密分离等优势成为领域内发展起来的新型绿色分离技术；不足之处是萃取分离过程通常在高压及较高温度下进行，对设备要求高，装置投资及运行成本相对较高。

4 结语

各个炼厂在原料性质、装置组成、工艺流程等方面存在诸多不同，溶剂脱沥青、溶剂精制、超临界流体萃取对于不同炼厂具有各自优势，研究者应设计更具多元化、灵活性的技术方案供炼厂进行选择。随着“分子炼油”理念的不断深化，溶剂萃取技术在催化油浆组分分离中的应用将会得到更多重视，以下3个方面的工作有助于该技术朝着更加精细、高效、环保的方向发展：（1）深入研究催化油浆化学组成及分子结构特点，从分子尺度上认识分离过程中的不同烃类组分的性质特点及扩散行为，为溶剂萃取技术开发提供基础理论参考；（2）加快多溶剂梯级萃取工艺的研究，通过分别采用与烷烃、芳烃及杂原子化合物互溶性强的萃取溶剂（比如正辛烷、N,N-二甲基乙酰胺、甲酰胺）对催化油浆进行梯级萃取，依次完成沥青组分、烷烃组分及芳烃组分的脱除，从而可以实现催化油浆各组分的定向分离，促进分质利用。（3）强化组合分离工艺的开发，比如通过将分子蒸馏、溶剂脱沥青分别与溶剂精制进行组合或者将强化传质技术与各溶剂萃取技术进行组合，集成不同类型技术的优势提升分离的精细度。