无水乙醇节能热耦合工艺技术研究

孙同乐

(山东亘元生物科技有限公司，山东 威海 264200)

0 引言

无水乙醇(Ethanol absolute)，是指纯度较高的乙醇水溶液，是乙醇和水的混合物。在一般情况下，称浓度99.5%的乙醇溶液为无水乙醇。无水乙醇被广泛用于医药、涂料、卫生用品、化妆品、油脂等各个领域，占乙醇总耗量的50%左右。乙醇是重要的基本化工原料，用于制造乙醛、乙烯、乙胺、乙酸乙酯、乙酸、氯乙烷等，并衍生出医药、染料、涂料、香料、合成橡胶、洗涤剂、农药等产品的中间体，其制品多达300种以上。然而，乙醇作为化工产品中间体的用途正在逐步下降，许多产品例如乙醛、乙酸不再采用乙醇作原料而用其他原料代替。75%的乙醇水溶液具有强杀菌能力，是常用的消毒剂。经过专门精制的乙醇也可用于制造饮料。

本文提出了一种低能耗、高效率的脱水方法，结合精馏、膜分离及分子筛的优点进行耦合操作，最终得到以粗品乙醇为原料制备无水乙醇的方法，且该制备方法采用热量综合利用设计和热泵技术，能最大程度降低能耗。

1 原理分析与相关技术概述

1.1 乙醇概述

乙醇(ethanol)是一种有机化合物，俗称酒精。乙醇在常温常压下是一种易挥发的无色透明液体，低毒性，纯液体不可直接饮用。乙醇的水溶液具有酒香的气味，并略带刺激性，味甘。乙醇易燃，其蒸气能与空气形成爆炸性混合物。乙醇能与水以任意比互溶，能与氯仿、乙醚、甲醇、丙酮和其他多数有机溶剂混溶，可用于制造醋酸、饮料、香精、染料、燃料等，医疗上常用体积分数为70%～75%的乙醇作消毒剂。乙醇在化学工业、医疗卫生、食品工业、农业生产等领域都有广泛的用途。

本文提出了一种使用符合国标GB 31640-2016[1]的食用乙醇为原材料(为方便起见，下文中统一称为粗品乙醇)制备符合国家标准无水乙醇的改进制备方法。国标GB/T 678-2002[S].2002[2]规定无水乙醇的规格如下表。

表1-1 无水乙醇的规格

1.2 相关技术概述

本文主要通过共沸精馏技术、膜分离技术、分子筛脱水技术组合对乙醇进行脱水，下面对这几种技术分别进行介绍。

(1)共沸精馏技术

即在有机物与水的混合物中加入第三种物质，与水或者有机物形成最低共沸物，破坏原有的共沸体系，将水与有机物进行分离。该方法缺点是：①共沸剂存在损耗，需要补充；②共沸剂可能无法与水或有机物彻底分离，导致产品纯度不高；③为获得电子级高纯有机物，必须增加塔高及回流比，导致设备费用及操作费用增加。

(2)膜分离技术

即利用水与有机物在特制膜中渗透速度不同的特性，实现水与有机物的分离。该方法的优点是能耗低，装置紧凑，操作灵活。该方法也存在如下缺点：①膜分离不彻底，适合用于粗脱水工况；②为得到高纯度产品，需要多级膜梯级处理，但是，这会导致膜面积剧增，设备费用高。

(3)分子筛脱水技术

即利用分子筛对水的选择性吸附，将水与有机物进行分离。该方法的优点是脱水极限高，适合深度脱水。该方法的缺点是：①脱水容量小，处理高含水量的体系需要大量分子筛，且需要频繁再生；②再生消耗大量能源；③分子筛报废后产生大量固废。

2 乙醇的脱水流程

本文提出了一种低能耗、高效率的脱水方法，结合精馏、膜分离及分子筛的优点进行耦合操作，最终得出以粗品乙醇为原料制备无水乙醇的制备方法。且该制备方法采用热量综合利用设计和热泵技术，能最大程度降低能耗，其系统图如图2-1所示，主要包括以下步骤：

图2-1 无水乙醇制备系统示意图

(1)原料汽化：粗品乙醇进入预热及汽化过热系统完全汽化并过热，得到过热气体。

(2)膜分离粗脱水与分子筛深度脱水：过热气体进入膜分离设备，在膜分离设备的渗余侧得到含有少量水的富乙醇气体，在膜分离设备的渗透侧得到含有少量乙醇的水汽。膜渗余侧含少量水的富乙醇气体从上往下经过第一分子筛吸附罐进行脱水处理，经过分子筛深度脱水后，得到高纯乙醇气体，高纯乙醇气体经过热泵加压后进入预热及汽化过热系统中的耦合预热系统与原料换热，将原料预热或部分汽化，以回收高纯乙醇气体的热量，再经冷却器冷却、G5级超滤装置过滤，到无水乙醇产品。

(3)分子筛再生：当第一分子筛吸附罐中的分子筛吸附饱和时，将膜渗余侧含少量水的富乙醇气体切换至第二分子筛吸附罐进行深度脱水处理，第二分子筛吸附罐排出的高纯乙醇气体经过热泵加压后，一部分进入预热及汽化过热系统中的耦合预热系统与原料换热，再经冷却器冷却、G5级超滤装置过滤，得到无水乙醇产品；另一部分经加热器加热，自底部进入第一分子筛吸附罐，从下而上经过吸附饱和的分子筛将水反吹出实现分子筛再生，第一分子筛吸附罐顶部排出水和乙醇的混合气体与原料混合，进入预热及汽化过热系统完全汽化并过热，得到过热气体，按照步骤(2)、步骤(3)重新进行脱水；当第二分子筛吸附罐中的分子筛吸附饱和，将膜渗余侧含少量水的富乙醇气体切换至第一分子筛吸附罐进行深度脱水，对第二分子筛吸附罐中的分子筛进行再生。

(4)精馏：步骤(2)膜分离设备渗透侧含有少量乙醇的水汽经冷凝进入精馏塔进行精馏处理，分离得到乙醇-水混合物，与原料混合后重新进入预热及汽化过热系统进行脱水；当精馏得到符合达标排放的水时，一部分水去尾气吸收系统作为吸收液，余下直接排放。

(5)尾气吸收：从缓冲罐10、第二冷凝器12、回流罐13中产生的尾气由塔底进入尾气吸收塔17，尾气吸收塔板数为15块，操作温度为35 ℃，操作压力为0.1 MPa，用来自精馏塔顶的水作为吸收液进行吸收，吸收液从吸收塔釜排出，再由循环泵送至尾气吸收塔顶，与尾气逆流，以吸收尾气中的NMP，合格尾气从塔顶排放，吸收液回至塔釜后，继续循环至塔顶吸收尾气；当塔釜吸收液接近饱和时，用循环泵将塔釜饱和液送至精馏塔进口进行精馏，并及时补充精馏塔来水，保持吸收液量充足。

2.1 原料汽化

当装置刚启用时，原料直接进入汽化过热器，由汽化过热器进行完全汽化并过热，得到过热气体；当装置循环建立，产出无水有机物蒸汽后，原料先进入预热及汽化过热系统的耦合预热系统，与分子筛吸附罐排出的经过热泵加压的高纯有机物气体换热，原料预热或部分汽化，耦合预热系统出口处原料的温度比操作压力下的原料所含物质最高沸点高5 ℃～10 ℃，再进入汽化过热器完全汽化并过热，得到过热气体。

所述的汽化过热器的供热介质为蒸汽、导热油或电热等热源。汽化过热器设有液位计和液相排净口，由液相排净口排出原料中极少量无法汽化的重金属杂质等，进一步提高产品品质。

所述的过热气体的过热温度为5 ℃～20 ℃(即过热气体的温度比操作压力下的原料所含物质最高沸点高5 ℃～20 ℃，过热气体的压力为0.2 MPa～2.5 MPa。

预热及汽化过热系统包括耦合预热系统、汽化过热器，原料经耦合预热系统冷侧入口进入系统，耦合预热系统的冷侧出口与汽化过热器的冷侧入口连接，汽化过热器的冷侧出口与膜分离系统的进口连接。膜分离系统包括膜分离设备、真空泵、第一冷凝器、缓冲罐。所述的膜分离设备的渗余侧出口与分子筛系统连接，膜分离设备的渗透侧出口依次经真空泵、第二冷凝器与缓冲罐的入口连接，缓冲罐的液相出口经进料泵与精馏系统连接，缓冲罐的出气口与尾气系统连接。

2.2 膜分离粗脱水与分子筛深度脱水

膜分离设备采用通道孔径大于水分子直径且小于有机物分子直径的分离膜，原料中水分子在压力差及浓度差推动下优先透过膜到达渗透侧，而大分子有机物无法通过膜孔被截留在渗余侧，从而实现水与有机物的分离。分离膜为JTMZ-3分子筛管式膜(江苏九天高科技公司)或ZMA-1中空纤维膜(南京膜材料产业技术研究院有限公司)。膜分离设备的操作温度为100 ℃～260 ℃，渗余侧的压力为0.25 MPa～1 MPa，渗透侧的压力为0.001 MPa～0.02 MPa。含有少量水的富有机物气体中有机物含量≥99.5%wt。

分子筛深度脱水采用的分子筛为3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛、硅胶等中的一种或者多种。脱水处理的操作温度为80 ℃～300 ℃，操作压力为0.25 MPa～1 MPa。高纯有机物气体中有机物的含量≥99.995%wt。高纯有机物气体经过热泵加压至0.25 MPa～2 MPa，经过热泵加压后，进入预热及汽化过热系统中的耦合预热系统与原料换热，再经冷却器冷却至10 ℃～40 ℃。有机物产品中有机物含量≥99.995%wt，水含量小于50 ppm。

2.3 分子筛的再生

高纯乙醇气体经过热泵加压后，再经过加热器加热至150 ℃～300 ℃。分子筛再生时间为 4 h～24 h。加热器的供热介质为蒸汽、导热油或电热等热源。

分子筛系统包括至少两个并联的分子筛吸附罐、加热器、热泵、冷却器。分子筛吸附罐一用一备，每个分子筛吸附罐顶部入口与膜分离设备的渗余侧出口连接，每个分子筛吸附罐底部出口与热泵入口连接。热泵出口设有两条管路。一条管路与耦合预热系统的热侧入口连接，耦合预热系统的热侧出口与冷却器的热侧入口连接，冷却器的热侧出口经G5级超滤装置与产品储罐连接；另一条管路经加热器与每个分子筛吸附罐底部的再生气入口连接，每个分子筛吸附罐顶部的再生气出口与汽化过热器的冷侧入口连接。

2.4 精馏

精馏系统包括精馏进料耦合预热器、精馏塔、再沸器、第二冷凝器、回流罐、回流泵、出料泵。精馏进料耦合预热器的冷侧入口经进料泵与缓冲罐连接。精馏进料耦合预热器的冷侧出口与精馏塔的进料口连接。精馏塔塔底配备再沸器，精馏塔塔顶出口经第二冷凝器与回流罐连接。回流罐的出液口与回流泵的入口连接。回流泵的出口设有两条管路，第一管路与精馏塔塔顶回流口连接；第二管路与耦合预热系统的冷侧入口连接。当精馏塔塔顶排出的液体为有机物-水混合物时，经第二管路返回耦合预热系统进行重新脱水。精馏塔塔釜出口与出料泵连接，出料泵的出口设有两条管路，一条管路与精馏进料耦合预热器的热侧入口连接，当精馏塔塔釜有水时，塔釜物料经该管路进入精馏进料耦合预热器与精馏进料换热；另一条管路与耦合预热系统的冷侧入口连接，当精馏塔塔釜有高纯有机物时，塔釜物料经该管路与原料混合后进入系统重新脱水。

3 与现有制备技术的比较与分析

现有无水乙醇制备技术主要采用两级膜分离或先精馏后膜分离的方法，通常耗能较高，且需要很大的膜面积。

本文提出的方法综合了膜分离脱水及分子筛脱水的优点，配套热泵节能技术和热耦合设计，能耗低、无废水废气，能够高效率地对多种与水近沸或共沸的有机物进行深度脱水。

膜分离适用于高含水量物质粗的脱水，分子筛适用于低含水量物质的深度脱水。本文提出的方法通过热泵技术及合理的能量梯级回收利用，将整套系统的能耗降到最低，与传统共沸精馏及膜分离等脱水工艺相比，相同处理量的能耗指标降低55%～70%。并采用精馏技术将膜分离渗透侧出的含少量有机物的废水回收利用，将精馏得到的有机物送至前工序套用，保证原料无损失，水相与精馏进料耦合预热器换热回收热量后，直接达标排放，无需额外处理。综合设备费用及操作费用对比如表3-1所示(以30000 t/a乙醇脱水为例)。

表3-1 本发明方法与现有技术比较

4 结语

本文基于共沸精馏技术、膜分离技术以及分子筛脱水技术，提出了一种低能耗、高效率的脱水方法，结合精馏、膜分离及分子筛的优点进行耦合操作，从而得出以粗品食用级乙醇制备无水乙醇的方法，并与传统无水乙醇制备方法进行了比较和分析。相较于传统方法，该方法能耗更低、无废水废气、效率更高。