铜精矿中氯含量测定方法研究

陈 尧，何物强

(江西铜业公司贵溪冶炼厂，江西 贵溪 335424)

0 引言

我国是目前世界上电解铜生产量和消费量最大的国家，铜精矿是生产电解铜的主要原料，据统计结果显示，2/3以上的电解铜由铜精矿加工冶炼而成。铜精矿含有大量的氯离子，在冶炼过程中会进入整个生产流程，易导致设备腐蚀及环境污染。国内各家冶炼厂对铜精矿中的氯含量均非常关注，因此研究准确测定氯离子的方法具有非常大的意义。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

瑞士万通905型自动电位滴定仪。

电极：银环复合电极。

电子天平(精度：0.0001 g 和 精度：0.00001 g)。

符合GB/T 6682 规定的一级水及以上的超纯水。

无水乙醇。

无水碳酸钠(其中含氯WCl≤0.001%)。

氧化锌(其中含氯WCl≤0.001%)。

无水碳酸钠-氧化锌混合熔剂：5份无水碳酸钠加2份氧化锌混匀。

硝酸(ρ=1.42 g/mL)，优级纯。

氯标准溶液(0.01 mol/L)：准确称取0.5844 g预先在550 ℃灼烧2 h并冷至室温的基准氯化钠，置入150 mL烧杯中，加入少量水，搅拌，使之溶解，之后移入1000 mL容量瓶中，用水稀释到刻度，混匀。

氯标准溶液：准确称取1.6485 g预先在550 ℃灼烧2 h并冷至室温的基准氯化钠，置入150 mL烧杯中，加入少量水，搅拌，使之溶解，移入1000 mL容量瓶中，用水稀释到刻度，混匀，此溶液1 mL含氯1 mg。

银标准滴定溶液(约0.02 mol/L)：称取2.14 g金属银(WAg≥99.9%)，置入200 mL烧杯中，加入15 mL HNO3(3.7)，盖上表面皿，微热溶解，冷却后移入1000 mL棕色容量瓶中，再加入6 mL HNO3(3.7)，用水稀释到刻度，混匀。

银标准滴定溶液的标定：准确移取10.00 mL(3.8)氯标准溶液置于100 mL的塑料滴定杯中，加入1滴溴酚蓝指示剂，滴加硝酸(3.7)中和至试液显黄色，加入乙醇30 mL，加去离子水至60 mL，将复合银电极插入溶液，电磁搅拌，待电位稳定后用银标准滴定溶液进行等当点滴定。记录消耗的银标准溶液体积V，按式(1)计算银标准溶液的浓度。随同做空白试验。

(1)

式中：

c—银标准滴定溶液浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；

c1—氯标准溶液浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；

V—滴定终点时消耗银标准滴定溶液体积，单位为毫升(mL)；

V1—移取氯标准溶液的体积，单位为毫升(mL)；

V0—空白滴定终点时消耗银标准滴定溶液体积，单位为毫升(mL)。

1.2 实验方法

按表1称取试样，置于预先铺有6 g混合熔剂的50 mL瓷坩埚中，搅拌混匀，上面再覆盖2 g混合熔剂，将瓷坩埚置入高温炉内，从低温起熔融，温度达到650 ℃后焙烧30 min，取出冷却。向瓷坩埚内加入约20 mL左右的热水用玻璃棒研磨搅拌浸取5 min左右，用慢速定性滤纸过滤于250 mL烧杯中，之后用热水洗涤坩埚内半熔物及坩埚使半熔物全部转移至漏斗中，用热水少量多次洗涤沉淀至无氯离子(用银标准溶液0.02 mol/L检验)，盖上表面皿，置于电热板上低温蒸发浓缩至大约50 mL，再用少量水冲洗表面皿及杯壁。冷却后加入1滴溴酚蓝指示剂，用硝酸中和至试液显黄色，此时溶液为弱酸性(pH=3.0～5.0)，加入30 mL无水乙醇，用水稀至100 mL。用自动电位滴定仪进行等当点滴定，在磁力搅拌器均匀搅拌下用银标准滴定溶液滴定，电位突跃为终点，记录消耗的银标准滴定溶液的体积。

表1 样品称取质量

1.3 实验数据处理

氯的含量以氯的质量分数WCl计，按式(2)计算。

(2)

式中：

c——银标准滴定溶液浓度，单位为摩尔每升(mol/L)；

V——滴定中消耗银标准滴定溶液体积，单位为毫升(mL)；

V0——空白试验中消耗银标准滴定溶液体积，单位为毫升(mL)；

M——氯的摩尔质量，单位为克每摩尔(g/mol)，[M(Cl)=35.453]；

V1——试液的总体积，单位为毫升(mL)；

V2——试液分取体积，单位为毫升(mL)；

m0——试料的质量，单位为克(g)。

2 结果和讨论

2.1 样品处理方式选择

对铜精矿试验样品，分别采用不同的前处理方法进行试验，情况见表2。

表2 样品处理方式

2.2 熔样时间选择

用3个试验样品选择焙烧时间为10 min、20 min、30 min、40 min、50 min 5个时间段在650 ℃进行试验。按试验步骤进行试验，取其平均值。结果见表3。

表3 焙烧时间的选择

试验表明：在650 ℃焙烧10 min～20 min后，1#，2#样品由于熔融分解时间较短，硫未能全部转化，对滴定分析带来正误差，使结果稍偏高。在650 ℃焙烧30 min以后，样品中氯的熔出量较高；基本恒定，且不结块，形成疏松的沉淀，使被测物易于用水提取。综合整个试验流程时长考虑，选定高温炉到温度达650 ℃时以30 min作为焙烧时间。

2.3 滴定酸度选择

为了保护电极，延长电极使用寿命，利于AgCl沉淀生成，可用稀硝酸和稀氢氧化钠溶液调节出由20 mL超纯水与0.10 mL、0.50 mL、2.0 mL氯标准溶液组成的测试溶液的pH值，加乙醇至60 mL，按照试验步骤银标准滴定液的标定步骤进行试验，取其平均值。测试结果见表4。

表4 不同pH值下氯离子测定结果

从试验结果可看出，当溶液pH=1.0～7.0时，内曲线突跃明显；当溶液pH=8.0～9.0时，滴定结果重现性差，等当点识别不稳定，结果偏差大；当pH≥10.0时，出现无法识别等当点。因此，氯离子测定最佳pH值应控制在1.0～7.0范围内。

3.4 乙醇用量选择

准确移取0.10 mL、0.50 mL、2.0 mL氯标准溶液，按照银标准滴定液的标定试验步骤改变乙醇加入量进行乙醇用量试验，取其平均值。试验情况见表5。

表5 乙醇用量选择

从上述试验结果可看出，乙醇加入量应控制在20 mL～40 mL内，结果较稳定准确。

2.5 仪器测定参数

本试验考察了自动电位滴定仪的两种工作模式，即DET-U动态电位滴定模式和MET-U等体积电位滴定模式对被测元素滴定突跃的影响。先准确移取1.00 mL氯标准溶液各5份按照实验步骤调节酸度，再使用DET-U动态电位滴定模式和MET-U等体积电位滴定模式在选定最优测量参数下分别进行等当点滴定，随同做空白试验，记录消耗银标准体积数，并计算氯的含量。结果见表6。

表6 滴定模式选择

从实验结果可看出，动态电位滴定模式测定结果稳定，平行性较差，低含量测定误差较大，等体积电位滴定模式测定结果稳定，相对标准偏差远小于动态模式，故选用等体积电位滴定模式进行。

2.6 杂质元素干扰实验

按照铜精矿国家标准分析方法对铜精矿样品进行分析，并对数据总结。结果表明，铜精矿中各元素的含量大致如表7。

表7 铜精矿主要成分及范围

为验证铜精矿中其他元素对氯离子测定的干扰，应称取一定量基准氯化钠按上表加入含干扰元素的化合物，按实验步骤进行测定，结果见表8。

表8 混合共存元素干扰实验

2.7 精密度实验

选取3个试验样品按照试验分析步骤进行精密度试验，每个样品重复测定7份，计算平均值、标准偏差、相对标准偏差。试验结果见表9。

表9 精密度实验

2.8 回收率实验

选取基准氯化钠和2个试验样品，加入一定量的基准物氯化钠，按照本方法所规定处理样品，进行加标回收试验，分析结果见表10。

表10 回收率实验

3 结论

实验数据表明，该方法能够用于测定铜精矿中的氯，且精密度高、准确度好，适用于铜精矿中0.05%～1.00%氯含量的测定。