三元氧化物CuCrO2的结构、拉曼声子和变温光学特性

梁 璐，韩美杰,，张继昊，李彬彬，刘永慧

(1.上海电机学院 电气学院，上海 201306；2.华东师范大学 物理与电子科学学院，上海 200241)

透明导电氧化物(transparent conductive oxide，TCO)具有良好的光学和电学性能，可用于发光二极管、场效应晶体管、液晶显示板、太阳能电池、紫外探测器、气敏传感器等器件[1-4]。绝大多数常见的高性能透明导电氧化物都属于n型半导体，如TiO2、ZnO、In2O3等，关于p型半导体材料的研究报道较少。然而，多数光电器件都会涉及p-n结原理，因此研发高性能p型透明导电材料成为亟待解决的问题之一。相比n型材料，p型材料的合成难度更大，理论及试验分析表明，掺杂合成的p型材料的制备过程难以重复，且p型材料的电学稳定性较差[5-6]。铜铁矿结构ABO2(A=Cu、Ag，B=Al、Ga、In、Cr、Fe等)三元氧化物因无需任何掺杂，即具有稳定的p型电学特性[7-8]，激发了研究者们对该材料的研究兴趣。

铜铁矿结构ABO2材料主要分为两类：Cu基铜铁矿(CuBO2)材料和Ag基铜铁矿(AgBO2)材料。对p型半导体而言，价带顶部分散的电子态有利于空穴的输运。过渡金属元素Cu和Ag因具有完整的低结合能d壳层，可促使能带分散[9]，但是AgBO2材料成本高、制备难度大，制备成功后还存在稳定性差的问题，并且电导率低于CuBO2材料[10]，故本文选择制备CuBO2材料。

CuBO2材料中Cu 3d10能级与O 2p能级接近,并且两者发生杂化，可使价带顶能量增加，空穴摆脱束缚，从而形成稳定的p型半导体输运特性[7,11]。Nagarajan等[12]利用射频溅射技术制备的Mg(质量分数为5%)掺杂CuCrO2薄膜的室温电导率高达220 S/cm，本征电导率相比一般的p型透明导电氧化物提高了近1 000倍，突破了p型透明导电氧化物薄膜长期以来难以逾越的界限；Ahmadi等[13]制备的Mg、N共掺杂CuCrO2薄膜的p型电导率提高至278 S/cm。这些研究表明三元氧化物CuCrO2薄膜是一种非常有潜力的p型导电材料。此外，铜铁矿功能材料的本征载流子浓度高达1015～1017cm-3[7,13-14]，当其二价离子有效掺杂后载流子浓度更是高达1018～1021cm-3[13,15]。

铜铁矿材料属于宽禁带半导体，具有400 nm以下紫外截止波长，以及可见光区和近红外光区高度透明的光学特性，非常适合作为p型透明电极、光电探测器、钙钛矿太阳能的空穴传输层。例如，Nie等[16]采用溶胶-凝胶两步退火法旋涂制备透明p型CuCrO2薄膜，并将其用于薄膜晶体管的沟道层，结果表明，该晶体管的电流开/关比高达105，场效应下空穴迁移率为0.59 cm2/(V·s)，性能远远优于溶液法制备的二元铜基氧化物薄膜晶体管。因此，选用溶胶-凝胶法合成铜铁矿结构的CuCrO2薄膜，并进一步研究其结构、形貌、拉曼声子以及变温光学特性，以期为p型半导体器件和光电子器件的应用提供试验与理论依据。

1 试验方法

1.1 材料及CuCrO2薄膜的制备方法

原材料。九水硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O，99.0%)、一水乙酸铜(Cu(AcO)2·H2O，99.0%)、无水乙醇(C2H6O，99.7%)、乙二醇(C2H6O2, 99.0%)和乙醇胺(C2H7NO，99.0%)，分析纯。

CuCrO2薄膜的制备。无水乙醇和乙二醇按3∶1的体积比搅拌混合作为溶剂，在40 mL混合溶剂中加入1.597 2 g一水乙酸铜和3.201 2 g九水硝酸铬，加热搅拌至溶质完全溶解，随后加入乙醇胺作为稳定剂与螯合剂，形成前驱液，前驱液过分子筛后静置待用。超声清洗的(001)晶向的Al2O3衬底于400 ℃预热5 min后甩胶，匀胶时间为30 s，转速为5 000 r/min，匀胶后的样品在300 ℃空气氛围下退火5 min，然后再次甩胶重复上述步骤，共8次。最后，样品在700 ℃的N2氛围中退火30 min。

1.2 测试与表征

采用X射线衍射仪(Rigaku D/Max-2550V型)对样品的结晶性能进行测试。采用场发射扫描电子显微镜FE-SEM(Philips XL-30 FEG型)和原子力显微镜AFM(Veeco/Digital Instruments Dimension 3100型)表征样品的微观形貌。采用拉曼光谱仪(Jobin-Yvon LabRAM HR 800 UV型)研究样品的拉曼声子振动，拉曼测试所用激光源为488 nm氩离子(Ar+)激光源。采用傅里叶红外光谱仪FTIR(Bruker Vertex 80 V型)研究样品的红外声子振动。采用双光束紫外-红外分光光度计(PerkinElmer Lambda 950 UV/Vis型)测试样品的变温透射光谱。变温透射光谱测试时，样品被放在光学低温恒温器(Janis SHI-4-1型)中，恒温器温度变化范围为8～300 K，由Lake-Shore 331型温度控制器控制。

2 结果与讨论

2.1 CuCrO2薄膜的晶体结构与形貌表征

CuCrO2薄膜的X射线衍射(XRD)图谱如图1所示。由图1可知，CuCrO2样品的衍射峰与标准JCPDF卡片No.39-0247的衍射峰一致，说明该样品是铜铁矿结构，相纯度较高。在XRD衍射谱中，(003)(006)(009)(0012)4个(00l)方向的衍射峰非常明显，表明CuCrO2薄膜具有良好的c轴择优取向性。这主要是因为在垂直于c轴的方向上，CuCrO2薄膜和(001)晶向的Al2O3衬底均具有最密集的氧离子层，氧离子层的外延排列使铜铁矿薄膜垂直于衬底并沿c轴方向择优生长。图1为铜铁矿材料的结构示意图。由图1可以看出，铜铁矿材料具有六角层状晶体结构，Cu原子层与CrO2原子层沿c轴交替堆积排列，且每个Cu离子与两个O离子沿c轴共价配位形成O—Cu—O的哑铃状线性结构，该结构属于菱方R-3m空间群[12,17]。

图1 CuCrO2薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of CuCrO2 film

CuCrO2薄膜的表观形貌如图2所示。由图2(a)可以看出，CuCrO2薄膜由较规则的柱状晶粒组成，且晶粒与晶粒之间有着明显的晶界。由图2(b)可以看出，薄膜中晶粒聚集紧密，晶粒间几乎没有空隙，薄膜厚度为(340±10)nm。由图2(c)可以看出，薄膜中晶粒排列密实，薄膜的均方根粗糙度为11.14 nm，相比薄膜厚度，可以认为薄膜表面是较为平整的。

注：(a)为表面SEM图；(b)为截面SEM图；(c)为AFM图。图2 CuCrO2薄膜的表观形貌Fig.2 Surface morphology of CuCrO2 film

2.2 CuCrO2薄膜的拉曼声子和红外振动模式

Γ=A1g+Eg+3A2u+3Eu

(1)

式中：振动模式A代表c轴方向的Cu—O键运动；振动模式E代表垂直于c轴方向的振动；结构上的反演中心又将振动模式划分为奇模式(用下标u表示)和偶模式(用下标g表示)。

Γ点在偶模式下，O原子反相移动，Cu和Cr原子处于静止状态；在奇模式下，O原子同向移动，而Cu和Cr原子的振动不受任何拘束[19]。此外，A1 g和Eg对应拉曼活性振动，A2u和Eu对应红外活性振动和声学模。铜铁矿结构CuCrO2薄膜的室温拉曼光谱如图3所示，拉曼振子Eg和A1 g峰分别位于459和711 cm-1处。为便于理解，图3虚线框内给出Eg和A1 g两振子的振动简化模型。在3个Eu奇模式中，1个代表声学模，另外2个代表红外活性的振子，因此在拉曼光谱中也观测到了Eu峰，约在102 cm-1处。可见拉曼测试得到的振动模式与材料的理论计算结果非常吻合。此外，图3中有1个相对较弱的Ag峰(约在210 cm-1处)，归因于布里渊区边缘L点的振动。由于布里渊区边缘自由转换角度的对称性，需要同时考虑两个布里渊区以及O原子的振动模式的反转，故在L点，O原子在偶模式下同向移动，在奇模式下反相移动。

注：虚线框内为Eg和A1g两个拉曼声子振动的简化模型；“*”标记为蓝宝石衬底的拉曼峰。图3 铜铁矿结构CuCrO2薄膜的室温拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of the delafossite CuCrO2 film tested at room temperature

注：虚线框中是和两个红外振子的简化振动模型。图4 铜铁矿结构CuCrO2薄膜的红外反射光谱Fig.4 FTIR spectra of delafossite CuCrO2 films tested at room temperature

2.3 CuCrO2薄膜的变温透射光谱性能研究

为研究铜铁矿结构CuCrO2薄膜的变温光学性能，对CuCrO2薄膜进行变温透射光谱测试，该测试温度为10～300 K。选择不同温度(10、60、125、200、300 K)下的透射光谱进行分析，如图5所示。由图5可知，采用溶胶-凝胶法制备的CuCrO2薄膜具有较好的光学透过率，当薄膜厚度为340 nm时，其可见光区和近红外光区的透射率为45%～60%，这与Kim等[20]报道的脉冲激光沉积法制备的CuCrO2薄膜的透射率非常接近，优于Ahmadi等[21]报道的等离子体沉积的CuCrO2/Au/CuCrO2多层膜的光学透射率。此外，CuCrO2薄膜的吸收边较为陡峭，由变温透射光谱吸收边区域的放大图可以看出，CuCrO2薄膜的吸收边随温度的升高向低能端移动，即CuCrO2薄膜的吸收边随温度的升高出现红移现象，这是绝大多数半导体材料所具有的特征。薄膜的吸收边发生红移时，其光学禁带宽度将随温度的升高而减小，说明CuCrO2薄膜具有负温度系数。

图5 不同测试温度下铜铁矿CuCrO2薄膜的透射光谱Fig.5 Transmittance spectra of the CuCrO2 film tested at different temperatures

进一步研究CuCrO2薄膜的光学禁带宽度随温度的变化情况，CuCrO2薄膜的光学禁带宽度EOBG可根据Tauc公式(αhν)n=A(hν-EOBG)计算得出，其中：hν为光子能量；α为薄膜的吸收系数,α=lgT/d；A、d和T分别为常数、薄膜厚度和光学透射率；n=2对应薄膜的直接光学禁带宽度，n=1/2对应薄膜的间接光学禁带宽度。目前，关于CuCrO2材料内部的电子结构依然存在争议[22-23]：有学者认为CuCrO2材料属于直接带隙材料，具有2.95～3.30 eV的直接禁带宽度；但另一些学者基于PBE、PBE+U、HSE-06等理论研究发现，CuCrO2材料价带最大值与导带最小值不在布里渊区的同一点上，故认为CuCrO2材料属于间接带隙材料。本文同时给出不同温度下CuCrO2薄膜的直接光学禁带宽度和间接光学禁带宽度的试验值，如图6所示。

图6 CuCrO2薄膜的光学禁带宽度随测试温度的变化Fig.6 Optical band gaps of the CuCrO2 film at different test temperatures

由图6可知，CuCrO2薄膜在10和300 K温度下的直接光学禁带宽度分别为3.12和3.09 eV，对应的间接光学禁带宽度分别为2.76和2.72 eV。由此可见，随着测试温度的升高，薄膜的禁带宽度变小，对应于透射光谱吸收边的红移现象。这往往是由晶格热膨胀与电子-声子相互作用造成的，尤其是电子与声子的相互作用[24-25]。随着温度的升高，沿声子传播方向的纵向声子改变了原子间的距离，材料的晶格扩张和原子间距离的改变进一步影响了CuCrO2薄膜内部的晶格常数，而晶格常数的改变导致材料内部电子结构发生变化，进而导致材料的导带下降、价带上升，故CuCrO2薄膜的禁带宽度随测试温度的上升而减小。

3 结 语