吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定地表水中的丁基黄原酸

廖爽，雷静，乔茜茜，吕警

（1.新疆昌源水务科学研究院有限公司，新疆乌鲁木齐 830000；2.乌鲁木齐市农产品质量安全检测中心，新疆乌鲁木齐 830000）

丁基黄原酸盐是黄原酸盐的一种，其分子式为C4H9OCSSK(Na)。黄原酸盐在现代工业中常作为有色金属浮选药剂、橡胶硫化促进剂和湿法冶金沉淀剂广泛应用于化工领域。丁基黄原酸盐水溶性较强，废水中极少量的残留都会对水体产生严重的污染，破坏生态环境，危害人体健康。

在《地表水环境质量标准》（GB 3838—2002）中，丁基黄原酸为有严格限值要求的109项中的一项。目前的检测方法主要有铜试剂亚铜分光光度法[1]、紫外分光光度法[2]、气相色谱法/气相色谱质谱法[3]、离子色谱法[4]、液相色谱法[5]和液相质谱法[6]。各方法的优缺点文献中已做详细研究，其中夏勇等[7]对各方法测定难点进行了探讨；张欢燕[8]对测定水中丁基黄原酸不同方法差异性进行了分析，认为对于基质相对干净的地表水，用吹扫捕集-气相色谱/质谱法可以进行准确检测。在实际样品检测中，所接触的地表水基质均较为干净，因此本文根据丁基黄原酸在酸性条件下分解为CS2的原理，采用吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定地表水中丁基黄原酸的含量。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

Trace1310-ISQ气相色谱-质谱联用仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；AtomxXYZ吹扫捕集仪器（带自动进样器，吹扫捕集肼填料为1/3Tenax、1/3硅胶及1/3活性炭），美国泰克玛公司；DB-624气相色谱柱（60 m×0.25 mm，1.40 μm），美国Agilent公司。

丁基黄原酸标准溶液（溶剂为水，1 000 μg/mL）、氟苯（溶剂为甲醇，100μg/mL），坛墨质检科技股份有限公司；氢氧化钠（优级纯）、浓磷酸（分析纯），成都市科隆化学品有限公司。

1.2 吹扫捕集-气相色谱/质谱仪器实验条件

1.2.1 吹扫捕集仪器条件

吹扫管体积为5 mL；吹扫管中样品温度为40 ℃；吹扫气为N2，流速维持在40 mL/min；吹扫时间11 min；脱附预热温度为245 ℃，捕集阱脱附温度为250 ℃，脱附时间2 min；吹扫后捕集肼烘烤温度为280 ℃，烘烤时间2 min；吹扫连接气相传输线温度为110 ℃。

1.2.2 气相色谱仪器条件

进样口温度150 ℃；分流比为10∶1；载气为氦气，流速为1 mL/min；柱箱采用程序升温：初始温度40 ℃，保持1 min，然后以5 ℃/min线性升温至120 ℃，保持1 min，总运行时间18 min。

1.2.3 质谱仪器条件

离子源为电子轰击EI源；离子化能量为70 eV；离子源温度235 ℃；气相与质谱间传输线温度280 ℃；四极杆温度180 ℃。为提高质谱检测的灵敏度，扫描模式为选择性离子扫描（SIM），根据本方法采用的实验原理，最终测定成分为CS2，其定量离子m/z为76，辅助离子m/z为32和44；内标物为氟苯，其定量离子m/z为96，辅助离子m/z为70；溶剂延迟时间设置为3 min。

1.3 溶液配制

移液管准确量取5 mL丁基黄原酸标准溶液（1 000 μg/mL），加入20 μL的400 g/L的氢氧化钠溶液，用纯水定容到50 mL，得到浓度为100 μg/mL的丁基黄原酸中间储备溶液。该储备溶液需要在4 ℃的冰箱冷藏保存，保存时间不超过2周。用0.08 g/L的氢氧化钠溶液将丁基黄原酸中间储备液准确稀释到1.0 μg/mL，制得使用液，该使用液临用现配。磷酸溶液（1+6）：取10 mL磷酸溶液与60 mL纯水相混合。

1.4 标准曲线绘制

分别取0.01 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.50 mL和1.00 mL的丁基黄原酸使用液（1.0 μg/mL），用0.08 g/L的氢氧化钠溶液定容到50.0 mL，得到浓度为0.2 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L、10.0 μg/L 和 20.0 μg/L 的系列标准溶液。再将此系列标准溶液倒入40mL与仪器配套的吹扫瓶中，装满密封后，用进样针取出150 μL，然后再用另一只进样针迅速加入100 μL的磷酸溶液（1+6）。用甲醇将氟苯标准溶液浓度稀释到25.0 μg/mL，装入吹扫捕集装置的内标瓶中，由吹扫捕集仪每次自动注入1 μL到5 mL的吹扫管中，使其浓度为5.0 μg/L。将标准曲线系列由低浓度到高浓度按照1.2的实验条件进行测定。

1.5 检出限

丁基黄原酸检出限的测定主要参考《环境监测分析方法标准制订技术导则》（HJ 168—2020）中的相关要求及《水质 丁基黄原酸的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》（HJ 896—2017）中的方法检出限。

加入0.05 mL丁基黄原酸使用液（1.0 μg/mL），用0.08 g/L的氢氧化钠溶液定容到500 mL，配制浓度为0.1 μg/L的丁基黄原酸标准溶液。再装入7个吹扫瓶后密封，每个吹扫瓶用进样针取出150 μL，然后再用另一只进样针迅速加入100 μL的磷酸溶液（1+6）。在与标准曲线相同的仪器条件下，平行测定7次。计算得到丁基黄原酸的标准偏差（S），依据HJ 168—2020中检出限（MDL）计算公式如（1）所示：

根据t分布表，当n=7时，t=3.143。

1.6 精密度及准确度

对丁基黄原酸加标量为2.0 μg/L（A）、4.0 μg/L（B）、18.0 μg/L（C）的空白加标样品平行测定6次，计算实验的精密度和准确度。

1.7 加标回收率

根据实际水样中丁基黄原酸的测定浓度，一般加入其浓度0.5～3.0倍的标准溶液计算回收率；若样品未检出，则加入标准曲线上低浓度范围内的点，上机测定，计算回收率。

1.8 水样采集、保存与上机测定

丁基黄原酸理化性质极不稳定，水样的正确合理采集也是地表水监测的重要质量控制环节之一。《水质 丁基黄原酸的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法》（HJ 896—2017）中要求水样的保存需要在弱碱条件下，因此水样采集时应将40 mL的棕色吹扫瓶直接带至现场进行采集。采样时应将采样瓶装满，每个瓶子中加入1mL氢氧化钠溶液（400 g/L）后，立刻密封保存，及时检测。由于实验中存在假阳性的影响，故每份样品均采集平行双样。实验室在其中一份样品中加入100 μL的磷酸溶液（1+6），另一份加入100 μL纯水，在相同的吹扫和仪器色谱条件下测定，以两者之差计算检测结果。

2 结果与分析

2.1 SIM谱图结果

丁基黄原酸的选择性离子扫描谱图见图1，丁基黄原酸转化后的CS2保留时间为7.82 min，内标物氟苯保留时间为9.16 min，二者分离良好、峰形良好。

图1 丁基黄原酸及内标物SIM谱图

2.2 标准曲线实验结果

以丁基黄原酸的标准曲线浓度为横坐标，以转化后的CS2的峰面积与内标物氟苯的峰面积的比值为纵坐标，绘制曲线。得到标准曲线方程为y=0.046x+0.001，相关系数R=0.999 2，线性关系良好。

2.3 检出限实验结果

检出限实验结果见表1，本方法的检出限与HJ 896—2017中的检出限（0.04 μg/L）一致，满足检测标准要求。

表1 方法检出限（n=7）

2.4 精密度及准确度实验结果

如表2所示，对浓度为2.0 μg/mL、4.0 μg/mL及18.0 μg/mL的丁基黄原酸标准样品平行测定6次，其相对标准偏差均小于3%，相对误差均小于5%，结果满足标准要求。

表2 方法精密度和准确度（n=6）

2.5 地表水实际样品及加标回收率实验结果

选取了新疆某地区地表水10个样品进行加标回收率实验，结果如表3所示。所有地表水中均未检出丁基黄原酸，加标回收率在85.0%～108.0%，满足方法要求。

表3 实际样品加标回收率

3 结论

本文针对基质较为干净的地表水建立了具有前处理简单、操作方便快捷、假阳性率低、灵敏度高的吹扫捕集-气相色谱/质谱法测定丁基黄原酸的检测方法。本方法检出限、精密度、准确度及实际加标样品的回收率均满足现有检测标准中的相关要求，可应用于日常的地表水监测工作中。