危险废物焚烧中污染防治的过程控制

翟文超，吴 浩

（山东省固体废物和危险化学品污染防治中心，山东济南 250117）

0 引言

近年来，山东省加强了危险废物焚烧项目建设，现有危险废物经营企业超209家，总处理能力超1345.2万t/年，包含工业危险废物、医疗废物、实验室危险废物等多种类型，焚烧处置能力基本满足全省危险废物焚烧处置需要。但是，在危险废物焚烧过程中仍然存在较大的环境污染问题，严重制约了危险废物焚烧项目的大范围推进。因此，从过程控制着手，分析危险废物焚烧中污染预防与治理对策具有非常积极的意义。

1 危险废物焚烧项目概述

某危险废物焚烧项目位于山东省，为石化丙烯酸焚烧项目，主要处理危险废物丙烯酸二聚物、丙烯酸甲酯高沸物。项目包括原料预处理系统、燃烧系统、物料输送系统、省煤器、过热器及蒸汽调温器、控制系统、空气预热器、烟气处理系统等。焚烧炉炉体结构为仿π型，内部采用高温绝热旋风分离器，中心筒配置耐磨铸钢材料，同时配置布风板配风系统与自平衡高温回灰系统，具有较高的稳定性与安全性。

2 危险废物焚烧中污染问题分析

2.1 废气污染

由《山东省生态保护红线规划》《山东省“十四五”生态环境保护规划》可知，在危险废物焚烧过程中，产生的废气为烟尘、二氧化硫、氯化氢、硫化氢、臭气、氮化物、氨、氟化物、二噁英、一氧化碳等，对大气环境、土壤环境均具有不利影响，而且对人们身体健康具有较大危害。

2.2 固体废物污染

在危险废物焚烧过程中，产生的固体废物为炉渣、飞灰、废包装袋等，对地表水环境、地下水环境与土壤环境均有负面影响。同时危险废物焚烧后固体废物内含有大量重金属离子与毒害性有机污染物，极易经食物链进入人体并富集，危害人体健康[1]。

2.3 液体废物污染

在危险废物焚烧过程中，产生的液体废物为生化需氧量、悬浮物，如重金属离子、阴离子表面活性剂、亚硝酸盐、有害细菌、二甲苯等，对地下水环境、地表水环境、土壤环境危害较大。特别是阴离子表面活性剂，不仅会导致地下水环境与地表水环境内水体气泡，而且会降低水体内复氧速率、充氧程度，最终阻碍水体自净速度。

3 危险废物焚烧中的污染防治技术

3.1 选择性非催化还原技术

选择性非催化还原（selective non catalytic reduction,SNCR）技术是一种经济性、实用性均较为显著的氮化物去除技术，主要以尿素、氨气作为还原剂，在危险废物焚烧前注入焚烧炉内，借助焚烧炉内热气蒸发转化为气相，在温度适宜（850～1100℃）的情况下，气相的氨气、尿素会分解为自由基亚氨、自由基氨。此时，输入适量氧气，并促使烟气停留时间达到0.001～10.000 s，作为还原剂的自由基氨、亚氨可与氮化物反应生成氮气、水，脱去危险废物焚烧过程中的氮化物。

3.2 催化氧化技术

催化氧化技术是危险废物焚烧中污染防治的主要技术，特指在前期设定的温度、压力与催化剂共同作用下，经空气氧化液体污染物中有机物、恶臭气态污染物氨，具有流程简单、净化效率高、占地面积小的优点。例如，在磁化稳定流化床条件下，利用钯铁钯镁双金属催化PCB（印制电路板）脱去氯酚中的氯，或者在600℃高温条件下，利用Al-Zn双金属催化PVC（聚氯乙烯）脱去多氯联苯中的氯等，也可以在厌氧条件下，利用紫外可见光照射二氧化钛膜，通过光催化降解多氯三苯二噁英[2]。

3.3 氧化法

氧化法是借助化学氧化原理去除危险废物燃烧中污染物质的技术。针对危险废物焚烧中的污染进行防治时，常用的氧化法为基于Fenton试剂的氧化法，其可以在二价铁离子的催化下，在pH为2～4时，促使过氧化氢生成高反应活性氢氧根，氢氧根离子可以与多数难降解有机物发生反应。在实际应用于危险废物燃烧产生阴离子表面活性剂（直链烷基苯磺酸钠LAS）污染防治时，可以选择非均相反应Fenton法，即利用Fe2O3代替二价铁离子作为催化剂，在过氧化氢与三氧化二铁物质的量比为1.5时，调整危险废物焚烧废液pH在2～10，在80℃的温度环境下投入反应物氧化降解阴离子表面活性剂，降低危险废物焚烧中阴离子表面活性剂污染。

4 危险废物焚烧中污染防治的过程控制

4.1 过程控制标准

根据《区域性大气污染物综合排放标准》（DB 37/2376—2019）关于重点控制区标准以及《危险废物焚烧污染控制标准》（GB 18484—2020）关于限值的要求，可以设定危险废物焚烧中污染物防治过程控制颗粒物最高允许排放浓度为10 mg/m3，二氧化硫最高允许排放浓度为50 mg/m3，氮氧化物最高允许排放浓度为100 mg/m3，一氧化碳最高允许排放浓度为100 mg/m3，氟化氢最高允许排放浓度为4 mg/m3，氯化氢最高允许排放浓度为60 mg/m3，二噁英类（ng-TEQ/Nm3）最高允许排放浓度为0.5 mg/m3。同时控制VOCs（挥发性有机化合物）浓度小于2.0 mg/m3，恶臭污染物氨排放速率小于27 kg/h[3]。

根据《污水排入城镇下水道水质标准》（GB/T 31962—2015）A级标准要求，可以设定危险废物焚烧中污染防治过程控制液体污染物pH为6.5～9.5，化学需氧量排放量小于500 mg/L，生物需氧量排放量小于350 mg/L，悬浮物排放量小于400 mg/L，氨氮排放量小于45 mg/L，总磷排放量小于8 mg/L，总氮排放量小于70 mg/L，挥发酚排放量小于1 mg/L，氟化物排放量小于20 mg/L，石油类排放量小于15 mg/L。

根据《一般工业固体废物贮存和填埋污染控制标准》（GB 18599—2020）与《挥发性有机污染物排放标准》（DB 37/28016—2018）的相关内容，可以设定危险废物焚烧中污染防治过程控制pH大于6.5，镉离子质量浓度小于等于1 mg/kg，汞离子质量浓度小于1.5 mg/kg，旱地砷质量浓度小于40 mg/kg，铅质量浓度小于500 mg/kg，锌离子质量浓度小于500 mg/kg，镍离子质量浓度小于200 mg/kg，多氯联苯质量浓度小于50 mg/kg。

4.2 过程控制方法

4.2.1 装运过程控制

在危险废物装运时，根据危险废物成分的差异，选择适宜的容器类别，及时淘汰老化、破损、变形的容器，并在标签上详细标注危险废物的重量、特性、成分、名称以及扩散污染事故发生时的应急补救方法[4]。对于裂解残渣、丙烯酸甲酯高沸物、丙烯酸二聚物等危险化学物，需要选择专门储罐及车辆装运，并进行其特性、名称、重量、成分与应急补救办法的标注；对于二甲苯等危险化学品，则需要经钢质罐车装运，并在罐车上配备泄露应急处理设备、消防器材以及槽车接地链孔隔板、阻火装置，避免与氧化剂混合装运，避免暴晒、高温、雨淋，并远离热源与火种。

4.2.2 焚烧过程控制

（1）优化装置。在危险废物焚烧前，设置泄漏液体收集装置、气体导出收集装置以及气体净化装置，并将气体净化装置作为催化氧化装置。在焚烧危险废物时，对固体废物进行破碎预处理，设定焚烧炉二燃室温度大于等于1100℃，烟气停留时间大于等于2.0 s，确保燃烧效率与焚毁去除率均大于等于99.99%，焚烧残渣热灼减率则小于5%。同时设置SNCR与石灰石脱硫、布袋除尘器、碱洗结合的尾气净化系统，配合应急报警装置，降低烟气污染[5]。同时根据SNCR应用特点，可以从烟道断面着手，将焚烧炉划分为若干个区间，部分区间沿烟气流动，并配置高性能流量测量计、流量调节阀以及温度测量计、温度调节阀、氮化物测量仪等仪器，充分发挥SNCR技术优势，降低危险废物焚烧过程氮化物产生量。

在优化基础装置的基础上，依据可编程逻辑控制思维，从焚烧炉进料部分、空气输入部分、燃料气输入部分着手，进行控制思路梳理。即在双闭环流量比值调节体系内，根据燃烧组分所需助燃空气量，进行比率设定器的设置，确保进料流量、助燃空气流量处于平稳状态；在助燃空气控制模块，借助空气鼓风机与流量控制器，根据重组分与燃料气质量比值，以适量空气供给为标准，确保重组分完全燃烧且燃烧器温度一定；在燃料气控制环节，借助自力式压力调节阀，将界外燃料气压力由1.2 MPa调低至0.1 MPa，配合节流装置加差压变送器，确保界外燃料气低压力供给。

（2）分类控制。根据危险废物焚烧过程中产生污染类型的差异，危险废物焚烧中的污染防治过程控制方法也存在一定差异。以二噁英为例，二噁英污染防治需要落实全过程控制方针，在创新应用现代化焚烧工艺技术并合理搭配危险废物热值与成分的基础上，控制废弃物焚烧系统运行连续性、稳定性，规避因工况运行异常而引发二噁英。特别是在危险废物焚烧炉二燃室运行时，应控制温度超出1100℃，烟气停留时间超出2.0 s，焚烧炉出口烟气中氧气含量超出6%，配合助燃空气风量、注入位置的控制，确保焚烧炉内部湍流程度一定；对于危险废物燃烧过程中产生的一氧化氮、二氧化氮、一氧化碳、氯化氟等有害物质，则需要采取专门的气体净化装置[6]。

对于危险废物焚烧过程产生的无机污染物氯化氢，其与燃料残渣焚烧过程温度具有紧密关系，在燃料残渣排放高峰温度为350℃时，氯化氢释放速度较快。因此，可以调整回转窑热解、气化环节燃料残渣所在环节温度至500℃，同时添加氢氧化钙等钙基添加剂，达到二次脱氯的效果。

对于危险废物焚烧过程中产生的部分重金属离子，其在焚烧过程中具有迁移性，主要源于电镀污泥焚烧过程，迁移过程受矿物结构、温度直接影响。一般在500～900℃温度区间内，铅、镍、锰、铜等重金属离子含量下降。因此，在电镀污泥危险废物焚烧期间，可以调整焚烧温度在500～900℃，降低重金属离子析出率。在调整危险电镀污泥废物焚烧温度的基础上，可以根据重金属以某种化合物形态（硫酸盐、硫化物等）存在于固体废物中的特点，添加硅石、石灰石、高岭土、氧化铝、硫化海泡石、铁矾石等化学试剂提取废物中的重金属后焚烧。

4.2.3 贮存过程控制

在危险废物临时贮存时，应贮存于含堵截泄露裙脚的库房，库房建设材料为坚固防渗材料，基础防渗层为1 m以上细沙垫层+一层2 mm厚高密度聚乙烯土工布+防渗系数小于10-10cm/s的复合防渗材料+一层2 mm厚高密度聚乙烯土工布+C30防渗混凝土。

4.3 控制效果

在应用危险废物焚烧污染预防手段一段时间后，对危险废物焚烧污染物浓度进行观测，得出结果如表1所示。

表1 危险废物焚烧污染预防治理前后污染物浓度对比（局部）

由表1可知，综合应用SNCR法、催化氧化法、氧化法以及过程控制手段，可将危险废物焚烧项目气态污染物、固体污染物、液态污染物浓度均达到标准限值以下。特别是硫化物与氮氧化物、生物需氧量、镉离子质量浓度，分别由防治前的100 mg/m3、200 mg/m3、550 mg/L、10 mg/kg下 降 到 防 治 后 的30 mg/m3、80 mg/m3、150 mg/L、0.1 mg/kg，防治成效较为显著。

5 结语

综上所述，在危险废物焚烧过程中，存在较为严重的废气污染、固体废物污染与废液污染问题。根据各污染问题的表现，危险废物焚烧项目负责人可以选择SNCR技术、催化氧化技术等现代技术，并从转运、焚烧、贮存等过程入手进行严格控制，最大限度发挥危险废物焚烧产物污染防治技术的功效，确保危险废物焚烧项目顺利推进。