化学气相沉积法制备单层MoS2 及其低温电学输运特性研究

赵 磊，赵鸿宇，王新琴，郭中华，张正荣

(兰州城市学院 电子工程学院，甘肃 兰州 730070)

二维过渡金属硫化物MoS2是有一种低维度宽带隙的半导体材料[1-2].单层MoS2具有直接带隙（1.8 eV）结构[3]，适用于构筑具有低功耗、高开关比特点的场效应晶体管（FET）[4].因此MoS2材料在电子和光电子器件[5]、光电探测器[6]、气体传感器[7]、光伏[8]等领域有着广阔的应用前景.

近年来，科研工作者一直尝试寻找能够大面积、高效率制备单层MoS2的方法，例如：微机械力剥离法[9]、离子插层法[10]、液相超声剥离法[11]、化学气相沉积法（CVD）[12]等.其中CVD 是目前最有希望能够批量制备大面积、尺寸可控的单层二硫化钼的一种方法，受到极大的关注.

调控MoS2材料载流子浓度、迁移率及电学性能是发展各种功能器件的基础.例如：Radisavljevic等[13]利用沉积氧化铪技术，增加器件载流子迁移率.Fang 等[14]利用钾蒸气掺杂MoS2，从而提高电子迁移率.Choi 等[15]利用可见光调控器件中载流子迁移率，从而制备了光电探测器.同理，科研工作者采用各种调控器件界面处激化电荷密度的方法，制备了摩擦电势场效应晶体管[16]、压电电子学场效应晶体管[17]、液体离子栅晶体管[18]和气体离子栅场效应晶体管[19].

随着科研工作者借助理论计算、电学性能测试等手段，逐渐对单层MoS2材料的性能有了进一步的认识.王欣然课题组[20]利用高分辨透射电镜观察到MoS2表面存在大量的S 空位，并通过理论计算得到MoS2中电子会局域在缺陷态；同时测试了器件在变温时的电学性能，提出了器件在不同温度下的输运模型.董海明[21]利用玻尔兹曼平衡方程研究低温时MoS2系统的电输运性质，计算得到了MoS2电子迁移率的解析表达式.虽然上述文献中对变温下单层MoS2器件的电输运性质进行了研究，但其表达式比较抽象，不利于大多科研工作者对单层MoS2器件输运特性的理解.本文利用CVD 法，在SiO2/Si 基底上生长出高质量的MoS2材料，通过对单层MoS2的FET 器件在不同温度下电学输运特性的测试，得出器件在低温（T<100 K）时，其导电机制可以用变程跃迁（VRH）模型解释，当在高温（T>100 K）时，其导电机制可以用近邻跃迁（NNH）模型确定.这项工作有助于理解单层MoS2的电学输运特性及其在各种光电器件的应用.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器三氧化钼粉体（MoO3，纯度99.9%）和硫磺粉（S，纯度99.99%）均为阿法埃莎公司生产，使用前没有经过提纯处理，氩气（Ar，纯度为99.99%）由是由河南源正科技发展有限公司提供，300 nm SiO2/Si（0.001～0.005 Ω/cm，Ra<0.3 nm）由苏州研材微纳科技有限公司提供.

管式炉（天津中环实验炉，SK−G06123−2）；光学显微镜（麦克奥迪实业集团有限公司PSM−1000）；扫描电子显微镜（美国FEI 公司NanoSEM 450）；扫描探针显微镜（德国布鲁克 Dimension Icon）；激光显微拉曼光谱仪（英国雷尼绍公司Renishaw inVia）；电子束蒸发镀膜系统（北京泰克诺科技有限公司TEMD500）；纳米通用图形发生器（北京电工所JSM−5600）；激光直写机（德国Heidelberg Instruments DWL66+）；闭循环低温探针台（Lakeshore CCR−VF）；半导体特性测量系统（美国Keithley 公司4200−SCS/F）；天平（梅特勒−托利多AL104）；加热台（MTI Corporation PLATE−250）.

1.2 实验过程实验步骤如图1 所示.实验中采用双温区管式炉制备MoS2样品，该管式炉配备直径为30 mm 的石英管.制备过程如下：首先称取1.5 mg 的MoO3固体粉末放入陶瓷舟内，将300 nm SiO2/Si 生长基底倒扣在陶瓷舟上面，SiO2/Si 基底与MoO3固体粉末距离约为1 cm，并将两者放置于管式炉第2 温区处.将盛有100 mg 硫磺粉的石英舟放入石英管上游位置，放置于管式炉第1 温区处，两温区中心距离约为26 cm.实验在常压下进行，实验中所使用的载气为Ar 气.反应前，首先确保管式炉密闭不漏气，然后用高纯度Ar 气洗气30 min左右，目的是排除石英管内的空气.

图1 用化学气相沉积法在SiO2/Si 基底制备MoS2 示意图Fig.1 Schematic of the synthesis process for MoS2 on SiO2/Si substrate by CVD

开始反应时，先设定管内Ar 流量为10 mL/min，第2 温区的生长温度为700 ℃，硫磺粉的加热温度是150 ℃，生长时间约为5 min.反应结束后，关闭加热程序，掀开炉盖使得SiO2/Si 基底迅速降温，并调整管内载气流量为500 mL/min；温度降至室温后，关闭载气，取出样品备用.

利用光学显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和拉曼光谱分析仪对所制备样品的形貌进行分析；利用电子束刻蚀（EBL）技术，我们在300 nm SiO2/Si 衬底上制备了基于单个单层MoS2三角片的背栅FET，测定了单层MoS2基本电学性能；利用CCR−VF 闭循环低温探针台对器件电学性能随温度的变化情况进行测定，最后通过曲线拟合的方式，给出了单层MoS2器件的载流子在不同温度下满足的输运特性.

2 结果与讨论

2.1 形貌分析OM 是表征二维材料最简单、最直接的方法.在300 nm SiO2/Si 衬底上生长的二维材料，其层数可以利用OM 进行初步的鉴别.除此之外，SEM 也常常被用来直接观察样品材的表面形貌.图2（a）和2（b）是在300 nm SiO2/Si 基底上制备MoS2材料的OM 图和SEM 图，标尺均为50 μm.从图2 中可以看出，几乎所有的MoS2材料是是单独的三角形形貌，这是由MoS2材料其六方晶体结构特点导致的[22]，三角形的边长约为10～60 μm.

AFM 具有原子级别的高分辨率，通常利用AFM 对二维材料的厚度进行直接表征.由于MoS2层与层通过范德瓦尔斯力结合，层间距约为0.65 nm[23].所以，一般情况下，如果层状MoS2的厚度在1 nm 之内，则认为该材料为单层MoS2.图2（c）是利用AFM 对所制备样品进行厚度测试的图片，中插图是图中白线所标示位置的截面图.测量结果表明，该三角片的厚度约为0.78 nm，与文献[23]报道的单层MoS2的厚度相符合，即：三角形片状的MoS2样品是单层的.

对制备的MoS2进行拉曼光谱分析，其测试结果如图2（d）所示.图2（d）中出现3 个明显的特征峰，分别是位于383.9 cm−1处的模式、位于402.6 cm−1处的A1g模式和位于520.0 cm−1的基底特征峰.其中，的振动模式频率差为18.7 cm−1，这与之前的文献[24]报道的结果相符，进一步证明我们制备的MoS2三角形样品确实是单层的.

图2 MoS2 样品的光学表征Fig.2 Optical characterization of MoS2 samples prepared

PL 光谱是检测2D 材料带隙的一种直接方法.对于MoS2而言，其体相材料是间接带隙，几乎观测不到PL 发射峰；而单层材料却具有直接带隙，在PL 光谱上可以直接观察到比较明显的PL 特征峰[25].图2（d）的中插图是样品的PL 光谱图，从图2中可以看出，位于682.3 nm 处有一个最高峰，对应的是单层MoS2的A 激子的直接带隙（1.82 eV），在627 nm 有一个较低峰，对应的是单层MoS2的B 激子的发射峰能量（1.98 eV）.

2.2 器件电学性能为了研究所制备的单层MoS2三角片的电子输运性能，我们利用EBL 在SiO2/Si（其中SiO2厚度为300 nm）衬底上制备了背栅结构FET.

图3（a）是以P+Si 和SiO2作为背栅电极和栅极介电层的FET 示意图，图3（b）是使用EBL 制备的该FET 的OM 照片.从图3 中可以看出，2 个Au电极都能很好地搭载在三角形上面，形成良好的接触，为下一步实验的开展奠定了基础.

图3 MoS2 FET 器件Fig.3 MoS2 FET devices

图4（a）和4（b）是在大气环境下测试器件的输出特性曲线和转移特性曲线.源漏电流－源漏电压（Ids−Vds）之间的线性关系说明单层MoS2材料与金属电极之间形成了欧姆接触（如图4（a）所示）.图4（b）是器件的转移特性曲线（Ids–Vg），在正的Vg扫描区域，电导随着Vg的增加而增加，说明单层MoS2是一种n 型半导体[26].从−30 V 到30 V 的栅压扫描范围内，可以计算出器件的最大电流开关比约为1.0×107，与之前的文献[27]报道相当.

图4 MoS2 FET 器件的电学性能Fig.4 Electrical properties of a monolayer MoS2 FET device

2.3 器件低温电学性能器件电学性能与温度依赖性的深入研究，对理解单层MoS2材料电学传输机制有非常重要的作用.为了更清楚地描述单层MoS2材料电学传输特性，对器件进行变温电学测试.图5（a）、5（b）是所测器件的温度从20 K 升温到300 K 的Ids−Vds曲线.如图5 所示，电流值随着温度的升高而迅速增加，器件电阻值随温度的升高而下降，这意味着单层MoS2材料具有典型的半导体特性.

图5 单层MoS2 器件电流随温度变化示意图Fig.5 Schematic diagram of monolayer MoS2 device current change with temperature

器件的电流是由电子在不同位置之间跃迁产生的电子迁移而决定的.一般情况下，2 个位点之间的能量差及他们之间的距离决定了跃迁的行为.对于处于低温环境中的材料，局域化长度相对较长，电子优先跃迁到距离长但能量低的位点，而对于高温环境中的材料，电子有限跃迁到较近但能量较高的位点.对于单层MoS2器件[28-29]，我们尝试使用由莫特[30]提出2 个典型的跳跃机制，即：VRH（发生在低温下）和NNH（发生在较高温下）来描述.

在温度较低的区域，由于声子等没有足够的能量来辅助电子的跃迁，电子将跳到更远的、能量较低的位点上.

此时，器件电导率σ和温度T的关系可用式（1）表示：

其中，σ0是常数，T0是费米能级的局部态密度相关的特征温度.

在温度较高的区域，由于局部位点之间的声子可以辅助电子的跃迁，使得电子可以跃迁到位置较近但能量较高的位点.此时，器件的电导率σ和温度T的关系可用式（2）表示：

将所测数据分别用式（1）和式（2）进行拟合，拟合结果如图6 所示.在低温区（温度在100 K 以下），我们采用VRH 模型进行拟合，拟合后R2=97.5，说明器件的电子输运符合VRH，即材料表面有很多S 空位，S 空位充当了电子散射中心，引起电子的VRH.而在高温区（温度在100～ 300 K 之间），我们采用NNH 模型进行拟合，拟合后R2=97.8，也说明器件的电子输运符合NNH，即随着温度的升高，电子可以获得较高的能量，可以短距离跃迁到高能量的位置上.

图6 单层MoS2 器件电导随温度变化图Fig.6 The conductivity of monolayer MoS2 device with temperature

3 结论

本文首先利用CVD 法，在300 nm SiO2/Si 衬底上生长MoS2材料，并通过OM、SEM、AFM、拉曼光谱及PL 光谱等对所制备材料进行表征，实验数据表明所制备材料为高质量的单层MoS2材料.其次，通过EBL 制备基于单层MoS2材的背栅FET，并对其电学性能进行测试，实验结果表明材料与电极之间形成了良好的欧姆接触，且开关比约为1.0×107.最后测试了单层MoS2器件不同温度下的电学输运特性.实验结果不仅表明单层MoS2材料具有半导体特性，而且在低温下（T<100 K）时，器件的导电机制可以用Mott 的VRH 模型解释，当在高温下（T>100 K），器件的电学输运特性由NNH 模型确定.这项工作有助于基于单层MoS2材料的性能改进及各种光电器件的设计.