改性聚丙烯腈纤维负载MoSx/TiO2光催化材料制备及其降解染料性能

杨 丽， 王 涛， 石现兵， 韩振邦

天津工业大学 纺织科学与工程学院， 天津 300387)

随着我国纺织工业的快速发展，印染废水所引发的环境问题备受关注，在针对结构稳定、难降解的有机染料废水处理方面，生物法等传统技术往往难以获得理想的效果[1]。光催化技术作为一种廉价易得和绿色环保的高级氧化技术，能够利用太阳光辐射产生强氧化性的活性物种，将有机染料氧化降解为无毒小分子物质，从而在印染废水处理中显现出独特的优势[2]。二氧化钛(TiO2)是目前应用最广泛的光催化剂材料，具有成本低、无毒、光活性高和物化性能稳定等优点，但TiO2禁带带隙为3.2 eV，仅在紫外光下显示出光催化活性，限制了其对太阳光的利用效率(3%～5%)[3]。通过金属或非金属掺杂、染料敏化或半导体复合均可以拓展TiO2的光谱响应范围，其中将TiO2与窄带隙的半导体进行复合，不仅可以实现可见光响应性能，而且能够通过异质结促进二者的电荷分离，成为提升TiO2光催化性能的重要途径[4-5]。

二硫化钼(MoS2)作为一种典型的二维半导体材料，因带隙较窄(1.3～1.8 eV)呈现出较强的可见光吸收性能[6]。尽管MoS2本身因光生空穴-电子复合速率快而具有较低的光活性，但其能够作为有效的助催化剂提升TiO2的可见光催化性能[7]。在MoS2/TiO2复合光催化材料中，二者的接触导致MoS2的费米能级升高，同时使TiO2的费米能级降低，平衡后MoS2与TiO2相比导带能级处于更高水平，因此，可见光下MoS2激发产生的空穴会留在价带，而光生电子能够传递至TiO2导带，进而驱动系列光催化反应[8]。此外，MoS2还具有比表面积大和吸附能力强的特点，尤其是高度不规则排列的无定形MoSx，能够提供大量的不饱和S原子作为活性位点，有利于反应物被吸附于光催化剂表面参与反应，从而进一步提升MoS2/TiO2的光催化活性[9]。然而，过渡金属硫化物和TiO2的亲和力较差[10]，导致MoS2/TiO2需要复杂的制备过程，且使用稳定性不高；此外，粉末状MoS2/TiO2也存在着难以回收利用和易引起二次污染等问题，这些不足限制了其在印染废水处理中的应用。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

漂白聚丙烯腈(PAN)纱线(线密度为22.4 tex)，市售；盐酸羟胺、氢氧化钠、四硫代钼酸铵((NH4)2MoS4)、盐酸、钛酸丁酯(Ti(OBu)4)、无水乙醇、冰醋酸、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、对苯醌、异丙醇、氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na2SO4)均为分析纯，罗丹明B(RhB)染料为试剂纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 样品制备

按照文献[13]的方法，将1.0 g PAN纱线置于40 mL含0.4 mol/L盐酸羟胺的水溶液中，使用氢氧化钠将其pH值调节至6.0，在搅拌和70 ℃条件下处理一定时间，获得氰基转化率为(60±2)%的AO-PAN。然后，将0.5 g AO-PAN浸入50 mL pH值为2.0的盐酸溶液中，常温搅拌40 min后添加一定量的(NH4)2MoS4，继续搅拌40 min后将其置于Ahiba Nuance型高温高压染色机(美国Datacolor公司)中，在搅拌和90 ℃条件下处理3 h后取出，用蒸馏水反复清洗烘干后得到AO-PAN负载MoSx样品(MoSx-PAN)。

然后，将6.4 mL Ti(OBu)4、2.6 mL无水乙醇和2 mL冰醋酸混合均匀后，边搅拌边以1 mL/min的速率滴加至2 mL冰醋酸酸化的80 mL水溶液中，在室温条件下陈化12 d后获得含TiO2纳米晶的溶胶溶液。使用蒸馏水将上述溶胶溶液中TiO2稀释至一定浓度后，添加0.5 g的MoSx-PAN样品，置于XW-HWR型高温高压染色机中(靖江新旺染整设备厂)，在搅拌和90 ℃条件下处理3 h后，取出用蒸馏水反复清洗烘干得到AO-PAN负载MoSx/TiO2样品(MoSx/TiO2-PAN)。其中MoSx与TiO2的质量比通过改变制备过程中(NH4)2MoS4的添加量进行调节。此外，直接使用AO-PAN与TiO2纳米晶溶液反应可以获得仅负载TiO2的样品(TiO2-PAN)。

1.3 测试与表征

1.3.1 金属含量测试

采用酸解法[15]将纤维样品上的金属离子充分脱离至溶液中，采用ICPE-9000型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(日本Shimadzu公司)测试溶液中金属离子的浓度，并依此计算催化剂上Ti和Mo元素含量，进而获得催化剂上TiO2和MoSx的含量(CTiO2和CMoSx)。

1.3.2 表面形貌观察及元素分布测试

将待测样品喷金后，采用S-4800型扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)观察纤维表面催化剂的形态，并借助Apollo XL型能谱仪 (美国EDAX公司)测试其表面元素分布情况。

1.3.3 化学结构测试

采用溴化钾压片法制样，使用Nexus670型傅里叶变换红外光谱仪(美国Nicolet公司)分析样品的化学结构。此外，使用PHI 5600型X射线光电子能谱仪(美国PekinElmer公司)分析样品表面元素组成。

1.3.4 光吸收性能测试

以Ba2SO4粉末为参比，采用Evolution220型紫外-可见漫反射光谱仪(美国Thermo Fisher公司)测试样品在200～800 nm范围内的光吸收情况。在激发波长为450 nm条件下，采用F-4600型荧光光谱仪(日本Hitachi公司)分析样品的荧光(PL)光谱。

1.3.5 光催化性能测试

染料的光催化降解反应在CEL-LAB500E型多位光化学反应仪(北京中教金源科技有限公司)中进行。选取20 mL浓度为0.02 mmol/L的RhB溶液模拟印染废水，添加0.2 g MoSx/TiO2-PAN样品进行光降解反应，设置溶液初始pH 值为 6.0，反应温度为(25±1) ℃，用滤光片滤除体系波长λ小于500 nm的辐射光。每反应一定时间后，使用V-1100D分光光度计(上海美普达仪器有限公司)测定染料溶液在550 nm处的吸光度值，并按照下式计算染料降解率：

D=(A0-A)/A0×100%

式中，A0和A分别为染液初始和反应后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 金属含量分析

表1 不同MoSx/TiO2-PAN样品的金属含量

2.2 表面形貌分析

MoSx/TiO2-PAN3的扫描电镜照片及其能谱分析(EDAX)图如图1所示。图1(a)显示MoSx/TiO2-PAN3表面有颗粒物出现，应该为负载的MoSx和TiO2催化剂。图1(b)显示Ti元素有少量聚集情况，但仍具有比较均匀的分布效果。图1(c)、(d)显示Mo和S都能够均匀分布于MoSx/TiO2-PAN3表面。这些结果证实MoSx和TiO2能够均匀负载于AO-PAN表面，避免了催化剂因明显集聚发生失活的现象。

图1 MoSx/TiO2-PAN3的扫描电镜照片及EDAX图

2.3 化学结构分析

图2 AO-PAN和MoSx/TiO2-PAN3样品的红外光谱图

图3示出 MoSx/TiO2-PAN3的XPS谱图。由MoSx/TiO2-PAN3的XPS全谱图可以清晰观察到Ti 2p、Mo 3d和S 2p的峰，进一步证实MoSx/TiO2在AO-PAN上的成功负载。

图3 MoSx/TiO2-PAN3样品的XPS谱图

2.4 光吸收能力分析

图4示出MoSx/TiO2-PAN及其对比样品的紫外-可见漫反射光谱图。可以看出，AO-PAN的光吸收集中在紫外光区域，归因于偕胺肟基团及剩余氰基的π-π*跃迁。TiO2-PAN在可见光区出现明显吸收，主要是由偕胺肟基团与TiO2之间的配体向金属电荷转移(LMCT)效应所致[13]。值得注意的是，TiO2-PAN的主要吸收峰仍位于450 nm以下；引入带隙较窄的MoSx后，MoSx/TiO2-PAN样品呈现出更强的可见光吸收性能，其主要吸收峰拓展至近600 nm，为进一步利用太阳光处理污染物提供了条件。此外，MoSx/TiO2-PAN的可见光吸收性能与其Mo含量呈正相关性，证实MoSx在可见光响应中起主要作用。

图4 不同MoSx/TiO2-PAN样品的紫外-可见漫反射吸收光谱

2.5 光催化性能分析

图5示出不同MoSx/TiO2-PAN样品对RhB溶液的光催化降解曲线。可以看出，可见光下TiO2-PAN仍有一定的光催化活性，光照80 min后能够诱导42.3%的染料发生降解反应，这主要归因于纤维配体向TiO2的LMCT敏化。重要的是，MoSx/TiO2-PAN比TiO2-PAN显示出更高的光催化活性,当MoSx和TiO2质量比为0.05∶1、0.09∶1、0.13∶1和0.17∶1时，光照80 min后染料脱色率分别达到63.8%、90.4%、 94.4%和69.7%。

图5 不同MoSx/TiO2-PAN样品的光催化降解RhB曲线

表2示出不同MoSx/TiO2-PAN样品光催化降解RhB的假一级动力学常数(k)及其暗态下对RhB的降解率比较。可以看出，MoSx/TiO2-PAN体系均显示出较高的染料降解反应速率常数，尤其是MoSx/TiO2-PAN3(MoSx与TiO2质量比为0.13∶1)体系的k值达到0.028 min-1，与TiO2-PAN体系(0.006 min-1)相比提升了4.7倍。

表2 不同MoSx/TiO2-PAN样品光降解RhB的k值及其暗态下对RhB的降解率

这些结果证实，MoSx能够作为助催化剂有效提升TiO2-PAN的光催化活性，且MoSx与TiO2的质量比与其光催化活性密切相关。原因可能是，一方面MoSx的引入能够大幅提升染料在催化剂上的吸附能力。表2显示，暗态条件下MoSx/TiO2-PAN样品均显示出比TiO2-PAN更高的染料吸附能力，且其对染料的吸附量与MoSx和TiO2的质量比呈正相关性，这主要归因于无定形的MoSx具有高度不规则排列的结构，从而可以暴露出更多的不饱和S原子活性位点[9]。增强的吸附能力不仅有利于染料与催化剂表面活性氧的接触和反应，也有利于染料通过自敏化作用向TiO2导带传递电子，这些都有利于染料的光催化降解反应。此外，当MoSx与TiO2质量比增加至0.17∶1时，MoSx/TiO2-PAN的光催化活性明显降低，这可能是由于过量的MoSx覆盖了TiO2表面的部分活性位点所致。另一方面，MoSx也能够作为可见光的敏化剂，通过将光生电子传递至TiO2导带驱动化学反应，从而提升其光催化降解活性。

为证实MoSx/TiO2之间的光电子传递，考察了TiO2对MoSx-PAN的PL光谱的影响，结果如图6所示。可知：MoSx-PAN在676 nm处出现明显的PL峰，归因于MoSx光生电子与空穴的快速复合；当TiO2存在时，MoSx/TiO2-PAN3的PL峰强度明显下降，说明TiO2可以作为电子受体促进MoSx的电荷分离。综上，在MoSx/TiO2-PAN的光催化过程中，MoSx作为主要捕光物质被可见光激发，并将光生电子注入TiO2导带驱动O2的还原，不仅增加了活性氧的产量，也提升了MoSx载流子的分离效率，其空穴可有效参与染料的氧化降解。

图6 MoSx-PAN和MoSx/TiO2-PAN样品的PL谱图

此外，分别选用EDTA-2Na、对苯醌和异丙醇作为空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)和羟基自由基(·OH)的捕捉剂，以考察MoSx/TiO2-PAN3光催化体系的活性物种，结果如图7所示。

图7 捕捉剂对MoSx/TiO2-PAN3光催化降解RhB的影响

图7显示，添加对苯醌或异丙醇能够明显抑制染料的降解反应，且捕捉剂浓度与染料降解率的降低值呈正相关性，说明·O2-和h+是MoSx/TiO2-PAN光催化体系的主要活性物种，分别归因于TiO2导带电子对O2的还原以及MoSx的光生空穴。添加异丙醇对染料降解反应影响不显著，说明该催化体系不涉及·OH，进一步证实TiO2未被激发并产生强氧化性的空穴，而MoSx的光生空穴氧化电位低，不足以将H2O/OH-转化为·OH。

图8示出溶液pH值对MoSx/TiO2-PAN3光催化活性的影响。可以看出，MoSx/TiO2-PAN3在pH值为2～10的范围内均可实现对染料分子的光催化降解，并在pH值为 6.0时显示出最高的光催化活性。增加或降低溶液pH值会导致染料降解率有所降低，这可能是由于H+或OH-浓度较高时会抑制染料在MoSx/TiO2-PAN3表面的吸附，尤其是当pH值较低时，大量H+会占据MoSx中不饱和S原子的吸附位点[18]，从而导致染料降解率明显降低。

图8 溶液pH值对MoSx/TiO2-PAN3光催化降解RhB的影响

为考察MoSx/TiO2-PAN3在光催化降解染料中的重复使用稳定性，将其连续3次应用于RhB的氧化降解，结果如图9所示。可以看出，MoSx/TiO2-PAN3在3次连续使用过程中光催化活性未发生明显降低，反应90 min后染料降解率均超过90%，说明其在染料降解中具有良好的重复使用稳定性。

图9 MoSx/TiO2-PAN3在染料降解中的重复利用性

3 结 论

1)使用含有偕胺肟基团的改性聚丙烯腈纤维(AO-PAN)作为载体，采用二步法先后负载MoSx和TiO2合成了一系列复合光催化材料。MoSx和TiO2分别通过静电力和配位作用与纤维载体结合，能够均匀分布于纤维表面，并可能通过—NH2发生相互作用。

2)MoSx/TiO2-PAN在可见光区显示出较强的吸收峰，并在染料降解中呈现出优于TiO2-PAN的可见光催化活性。MoSx与TiO2质量比对复合光催化剂的活性影响显著，当比值为0.13∶1时MoSx/TiO2-PAN光催化降解染料速率常数达到0.028 min-1，是TiO2-PAN体系的4.7倍。

3)MoSx的引入能够大幅提升染料在催化剂上的吸附能力，且可见光下MoSx能够作为敏化剂，将光生电子传递至TiO2导带驱动化学反应，该体系主要的活性物种为·O2-和MoSx价带的h+。MoSx/TiO2-PAN作为光催化材料具有较宽的pH值适用范围和良好的重复使用稳定性。