硬碳、老化对沉积物中诺氟沙星吸附和释放的影响研究*

王子齐 顾垠清 张 虹 沈子皓 孙明洋 程广焕,#

(1.中国药科大学工学院，江苏 南京 211198；2.浙江大学环境与资源学院，污染环境修复与生态健康教育部重点实验室，浙江 杭州 310058；3.南京信息工程大学环境科学与工程学院，大气环境与装备技术协同创新中心，江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究重点实验室，江苏 南京 210044)

抗生素已被广泛用于医疗和畜牧业[1]，但由于生物体内不能完全吸收抗生素，导致大量未吸收的抗生素随着尿液和粪便排出体外[2]424。由于城市污水处理厂对抗生素去除效率有限，因此大量抗生素最终排放到水环境中[3-5]。即使在低浓度下，抗生素也具有很强的环境风险，如慢性生物毒性、破坏微生物多样性和诱导产生耐药菌等[2]431,[6]，对全球生态健康造成严重威胁。若不及时采取有效措施清除环境中的抗生素，预计到2050年全球每年约有1 000万人将因感染耐药菌而死亡[2]423。

喹诺酮类抗生素在环境中具有较高的检出率和检出浓度[7-9]。诺氟沙星(NOR)作为第三代喹诺酮类抗生素，在水环境中广泛检出。不少研究中天然水体的NOR检出率达100%[10-12],[13]5。NOR易吸附和积累于沉积物中[13]11,[14-15]，并且在沉积物中持久存在，可长达30～40年[16]，若再次释放又会对水生态安全造成威胁。因此，沉积物被认为是控制有机污染物在水环境中吸附和释放行为的关键因素，这与沉积物有机质密切相关。沉积物有机质可分为两类：一类是高度无定形橡胶态软碳组分；另一类是结构紧实、有序的高度芳香化的玻璃态硬碳组分，包括黑碳等[17-18]。硬碳组分具有较高的比表面积、较大的孔体积和丰富的表面官能团，可通过π-π、氢键、静电、离子交换以及孔隙填充等作用对高极性可离子化抗生素进行强吸附[19],[20]5581，比如黑碳对磺胺甲恶唑的分配系数可高达103～106L/kg，比沉积物中其他天然有机质高20～2 000倍[20]5585。此外，老化可通过影响沉积物的理化性质而影响有机污染物的迁移转化行为，比如FEI等[21]发现老化过程中，菲在沉积物中的分配系数均有显著提高。

然而，目前关于沉积物有机质和老化对沉积物中有机污染物吸附释放行为的影响研究主要集中在疏水性有机污染物上，对于亲水性较强的污染物如NOR的研究较少。硬碳组分非常复杂，其中的黑碳来源也非常广泛，而活性炭(AC)组分相对单一，且具有与黑碳类似的高度芳香化骨架。故本研究利用AC模拟黑碳，研究了硬碳和老化对沉积物中NOR吸附和释放的影响，以期为抗生素污染水体修复提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 主要实验材料

沉积物取自中国药科大学江宁校区明湖，用抓斗采样器采集0～10 cm的表层沉积物，去除碎石、败叶等杂物，过100目筛，避光贮存于-4 ℃冰箱备用，沉积物中硬碳含量较低，可以忽略不计，阳离子交换量适中，为8.08 cmoL/kg。NOR，纯度≥99%。AC，分析纯，碘吸附值≥400 mg/g。

1.2 AC和沉积物的表征

通过扫描电子显微镜(JSM-7200F)观察表面形貌。通过傅立叶变换红外光谱仪(Nicolet iS10)得到红外光谱信息。通过全自动比表面积及微孔空隙分析仪(ASAP2020)测定比表面积、总孔体积和平均孔径。

1.3 吸附剂体系制备

将不同质量的AC与沉积物均匀混合以制备AC占体系总质量0.5%、1.0%、2.0%的新鲜态沉积物-AC体系(FS)。将0.5%、1.0%、2.0%的FS置于玻璃离心管中，按水与沉积物质量比5∶1加入纯水，在30 ℃下以80 r/min分别恒温振荡5、600 d，制备得到不同AC质量分数的短期老化态沉积物-AC体系(STA)[22]和长期老化态沉积物-AC体系(LTA)[23-24]。同时，以全部都是新鲜态沉积物的纯沉积物体系作为对照。

1.4 NOR在沉积物体系中的吸附和释放实验

将一定量的吸附剂体系加入到50 mL玻璃离心管中，分别加入30 mL质量浓度分别为1、4、8、12、16、20、30、40 mg/L的NOR溶液(根据NOR的等电点为7.34[25]将pH调节至7.3)，吸附剂体系的量以控制吸附率在30%～70%为宜，一式三份，用于做不同的释放实验，每份做3个平行。将离心管置于恒温振荡器上以160 r/min、25 ℃的条件振荡16 h(预实验表明，16 h足以达到吸附平衡)。同时设置只有NOR溶液没有吸附剂的空白组，在相同条件下恒温振荡16 h后测定NOR浓度，NOR的质量损失均<3%。在建立吸附平衡后，称量离心管并记录质量为m0。以2 000 r/min离心10 min，通过高效液相色谱仪(HPLC，Shimadzu LC-20A)测定初始和吸附平衡后上清液中NOR的浓度。色谱柱为Wondasil C18(4.6 mm×150 mm)；柱温为30 ℃；检测波长为278 nm；流速为1.0 mL/min；流动相为体积比20∶80的乙腈与0.1%(体积分数)甲酸溶液；进样量为20 μL。按照式(1)计算NOR的平衡吸附量。

(1)

式中：Qe为NOR的平衡吸附量，mg/g；c0、ce分别为初始和吸附平衡后上清液中NOR的质量浓度，mg/L；V为吸附体系溶液的体积，L；m为吸附剂体系的质量，g。

移除上清液，重新加入0.1 mol/L NaOH溶液至质量为m0，将离心管置于恒温振荡器上以160 r/min、25 ℃的条件振荡16 h。按式(2)计算释放后的平衡吸附量，并求得不可解吸量[26-27]。

(2)

式中：Qe’为释放后NOR的平衡吸附量，mg/g；ce’为释放后上清液中NOR 的质量浓度，mg/L。

1.5 分析方法

分别利用Langmuir(见式(3))、Freundlich(见式(4))和Dual-Mode(DM)(见式(5))模型拟合NOR在吸附剂体系上的吸附等温线。

(3)

(4)

Qe=Komce+Qmax

(5)

式中：KL为Langmuir吸附常数，L/mg；Qmax为饱和吸附量，mg/g；KF为Freundlich吸附常数，mg1-n·Ln/g；n为非线性常数；Kom为表观分配系数，L/g。

2 结果与讨论

2.1 AC和沉积物的理化性质

AC表面可以观察到孔道分布(见图1(a)中的小圆圈)，而沉积物表面形态更加多样，但未见明显的孔道结构(见图1(b))。图2的傅立叶变换红外光谱结果显示，在3 500 cm-1的宽峰表明AC和沉积物中存在分子内或分子间—OH；而沉积物在3 625 cm-1的尖峰表明沉积物中还存在游离—OH；沉积物在1 640 cm-1、AC在1 636 cm-1处的峰归属于C=O伸缩振动。AC和沉积物在1 049 cm-1处的峰可归属于C—H弯曲振动和C—O伸缩振动，而沉积物在1 000～1 120 cm-1还可能叠加有Si—O—Si反对称伸缩振动[28]937。沉积物在700 cm-1附近的峰由Si—O对称伸缩振动提供[28]935。这些结构为抗生素吸附提供了离子交换、配位、π-π电子传递、氢键等作用[29]。

图1 AC和沉积物的扫描电子显微镜照片(×5 000)

图2 沉积物和AC的傅立叶变换红外光谱

2.2 硬碳、老化作用对沉积物孔隙结构的影响

AC、纯沉积物体系、FS、STA和LTA的孔隙结构信息见表1。总体而言，硬碳和老化作用均能使沉积物体系的比表面积和总孔体积增加。硬碳对沉积物体系比表面积和孔体积的影响与以往研究[30]的结果比较一致。但老化作用对沉积物体系孔隙结构的影响在不同文献中有不同的结果，这可能与采取的老化方法有关[31]。

表1 吸附剂的孔隙结构

2.3 硬碳和老化作用对NOR在沉积物体系中吸附性能的影响

表2结果显示，Freundlich模型的拟合效果较好，说明NOR在沉积物体系上的吸附机理以表面吸附和孔隙填充为主，这与TANG等[32]和JIN等[33]578的研究结论一致。Freundlich模型的拟合结果表明，KF随着硬碳含量的增加而增大，表明硬碳促进了沉积物体系对NOR的吸附能力，这与其孔隙结构的变化相符；n随着硬碳含量的增加而降低，表明硬碳促进沉积物体系对NOR吸附的非线性化。随着老化时间延长，KF增大，n减小，表明老化作用也促进了沉积物体系对NOR的吸附和非线性化。综上所述，硬碳和老化作用会同时促进沉积物体系对NOR的吸附，并且非线性吸附增强。

表2 NOR在吸附剂上的吸附等温线参数

此外，KF与比表面积、总孔体积呈现极显著正相关关系(R2>0.7，p<0.01)。这与文献报道中的结果一致，如XIANG等[34]发现生物炭对盐酸四环素的吸附能力分别与生物炭的比表面积和孔体积呈显著正相关关系；JIN等[33]574报道黑碳-沉积物体系对NOR的吸附参数KF与黑碳-沉积物体系的比表面积呈显著正相关关系。由此可见，硬碳和老化作用增大了沉积物体系的比表面积和孔体积，进而促进了NOR在其上的非线性吸附。

2.4 硬碳含量和老化时间与吸附参数之间的量化关系

通过对AC质量分数、沉积物老化时间与Freundlich模型参数进行多种数学模型拟合建立定量关系(p<0.05)，公式如下：

KF=(7.914×10-4×C+4.490×10-3)×T+3.334×10-1×C+5.594

(6)

n=(-1.335×10-5×C-1.893×10-4)×T-9.480×10-3×C+3.193×10-1

(7)

式中：C为AC质量分数，%；T为老化时间，d。

根据所建定量关系模型得到的预测值与实测值之间呈显著线性相关关系(KF和n的R2分别为0.986、0.990，p<0.01)，因此可以根据AC质量分数和老化时间预测NOR在沉积物体系上的吸附参数。

2.5 NOR在沉积物体系上的释放行为

吸附和释放后上清液中NOR的平衡质量浓度和沉积物体系中NOR的平衡吸附量关系如图3所示。通过计算得出NOR在纯沉积物体系、0.5%FS、1.0%FS和2.0%FS中的不可解吸量分别为0.177、0.899、1.426、2.044 mg/g，随着硬碳含量的增加不可解吸量变大，表明AC提供了更多的不可逆吸附点位。

图3 NOR在沉积物体系中的平衡曲线

由于STA和FS相比解吸率(α，%,按式(8)计算)没有显著变化，因此图4只对比了LTA和FS在解吸率上的差异(在不同初始NOR浓度下规律相似，因此图4只展示了初始NOR质量浓度分别为4、30 mg/L的情况)。

图4 NOR分别在FS和LTA上的解吸率

(8)

NOR在0.5%LTA、1.0%LTA和2.0%LTA中的解吸率平均是相应FS中的77.14%、69.20%、55.78%，表明长期老化过程伴随产生了更多、更强的吸附位点，有利于沉积物体系对NOR的吸附，而不利于释放。周志强等[35]也观察到添加老化后生物质炭的土壤对磺胺二甲基嘧啶吸附加强，并认为这归因于老化过程中产生了丰富的官能团。

3 结 论

硬碳和老化作用均使得沉积物体系的比表面积和孔体积增加，进而促进NOR在沉积物体系中的非线性吸附。表面吸附和孔隙填充可能是NOR在沉积物体系上吸附的主要机理。AC质量分数、沉积物老化时间与Freundlich模型参数可建立定量关系。同时，硬碳和老化作用可降低NOR在沉积物体系中的再释放风险。