无氯氟化学发泡剂复配环戊烷在硬质聚氨酯泡沫中的应用

贾信，张录斌，毕戈华，毕玉遂，黄骏峰

(1.山东理工大学化学化工学院，山东淄博 255049 ；2.补天新材料技术有限公司，山东淄博 255000)

随着奶茶、冷饮行业的兴起，各类商超对冷柜的需求也越来越多，硬质聚氨酯泡沫凭借质轻、热导率低、尺寸稳定性好等优势在保温绝热材料中发挥着重要的作用，而起发泡作用的发泡剂直接影响硬质聚氨酯泡沫的性能。由于对臭氧层的破坏作用，第一代发泡剂氟利昂已被淘汰；根据《蒙特利尔协议》要求，第二代发泡剂一氟二氯乙烷(HCFC-141b)在2030 年完全淘汰[1-3]。西方国家开发了第三代发泡剂五氟丙烷(HFC-245fa)和五氟丁烷(HFC-365mfc)，但仍然存在较高的全球变暖潜能值的问题，只能作为过渡性方案。2021 年9 月15 日，《基加利修正案》正式对我国生效，意味着氢氟烃(HFC)类物质在国内的淘汰正式被提上日程[4-7]。第四代发泡剂一氯三氟丙烯(HFO-1233zd)和六氟丁烯(HFO-1336mzz)产品的生产技术一直被西方国家垄断，高昂的价格及市场供应不足限制了该类发泡剂的推广使用[8-10]。

我国冰箱冷柜行业在早期淘汰氯氟烃(CFC)时选择了戊烷方案，后期随着家电能耗标准的提高，国内大多厂商改用环戊烷(CP)与HFC-245fa 混合体系作为冰箱用硬质聚氨酯泡沫的发泡剂，但HFC-245fa 高昂的价格以及繁琐的组合料加工及运输要求，给白料企业和下游制造商增加了成本。目前市场上的冷柜、冷柜展示柜等大多使用CP 和水作为发泡剂，CP 是弱极性化合物，与多元醇和异氰酸酯的相容性很差，发出的泡沫的泡孔尺寸不均匀，难以达到优异的保温效果，并且CP 属于易燃易爆的挥发性有机物质，存在安全隐患。

毕戈华等[11]、毕玉遂等[12]和李新超等[13]研发了CFA 系列新型无氯氟化学发泡剂，其分子中含有羰基和多个羟基的碳酸醇胺盐类化合物，可以与异氰酸酯反应释放CO2进行发泡，CFA9001L 是其中的一种，由于其具有增溶基团，该无氯氟化学发泡剂能够充分溶于聚醚多元醇或聚酯多元醇中，与发泡原料具有很好的互溶性[14]。笔者将CFA9001L 与物理发泡剂CP 复配作为复配发泡剂用于制备硬质聚氨酯泡沫，应用于冷柜保温夹层中，并对所得硬质聚氨酯泡沫的表观密度、热导率、尺寸稳定性、压缩强度、闭孔率和流动指数进行了研究。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇：YD-8239G，工业级，羟值为(395±15) mgKOH/g，河北亚东化工集团有限公司；

聚醚多元醇：Sa-380，工业级，羟值为(375±20) mgKOH/g，山东蓝星东大化工有限公司；

聚醚多元醇：Sa-460，工业级，羟值为(460±15) mgKOH/g，山东蓝星东大化工有限公司；

聚酯多元醇：PS-3152，工业级，羟值为(315±15) mgKOH/g，斯泰潘化学(南京)有限公司；

泡沫稳定剂：B8545，工业级，赢创特种化学(上海)有限公司；

催化剂：PC-5，PC-8，赢创特种化学(上海)有限公司；

CP：工业级，齐鲁石油化工公司；

无氯氟化学发泡剂：CFA9001L，羟值为1 600～1 900 mgKOH/g，补天新材料技术有限公司；

多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)：工业级，万华化学集团股份有限公司。

1.2 主要仪器与设备

高速分散机：U400/80-220 型，上海微特电机有限公司；

注塑机：RSC 16/16 型，德国Krauss Maffei 集团；

电子天平：AUW220D 型，日本岛津公司；

开闭孔率分析仪：Ultra Foa-2-18paiG 型，康塔克默仪器贸易(上海)有限公司；

热导率测试仪：EKO HC-074-200 型，板温范围为-20～75℃，日本英弘精机株式会社；

拉力试验机：Gotech TCS-2000 型，高铁科技股份有限公司；

数显游标卡尺：Mitutoyo CD-20AX 型，三丰精密量仪（上海）有限公司。

1.3 样品制备

硬质聚氨酯泡沫的配方见表1。

表1 硬质聚氨酯泡沫配方 g

根据表1 配方，各制备20 kg 组合白料，搅拌均匀，室温下静置12 h 消泡，将黑料PAPI 与组合白料分别装进黑、白料储料罐，控制料温20℃，混合头压力12 MPa。在环境温度25℃下，使用注塑机浇注在模具中，模具温度设置为45℃，充分反应15 min 后，从模具中取出硬质聚氨酯泡沫，常温下熟化48 h 后制备样品，测试其性能。

1.4 性能测试

SEM 分析：对硬质聚氨酯泡沫断面进行喷金处理，采用SEM 观察断面形貌，加速电压20.00 kV，并用标尺测量泡沫泡孔尺寸。

表观密度按照GB/T 6343-2009 测试，样品尺寸为50 mm×50 mm×50 mm。

热导率按照GB/T 10295-2008 测试，样品尺寸为20 cm×20 cm×2.5 cm，测试环境温度为10℃。

尺寸稳定性按照GB/T 8811-2008 测试，样品尺寸为10 cm×10 cm×2.5 cm。

压缩强度按照GB/T 8813-2008 测试，样品尺寸为50 mm×50 mm×50 mm。

闭孔率按照GB/T 10799-2008 测试，样品尺寸为25 mm×25 mm×25 mm。

流动指数：发泡前称量裁定好的聚乙烯塑料软管的质量(m1)，将搅拌均匀的黑、白混合料倒入竖直放置的聚乙烯塑料软管进行发泡，将发泡反应形成的泡沫固化放置10 min 后，用天平和卷尺测试样品的质量(m2)和高度(L)，按公式(1)计算硬质聚氨酯泡沫的流动指数(F)：

以上所有测试结果均取3 次测试结果的平均值。

2 结果与讨论

2.1 硬质聚氨酯泡沫的物理性能

4 种硬质聚氨酯泡沫的物理性能数据见表2。

表2 4 种硬质聚氨酯硬泡沫的物理性能

从表2 可以看出，制备的4 种硬质聚氨酯泡沫的表观密度相近，加入无氯氟化学发泡剂CFA9001L 与CP 复配发泡剂制备的硬质聚氨酯泡沫的闭孔率较仅加入CP 制备的硬质聚氨酯泡沫的闭孔率有一定程度的提高。这是因为CFA9001L与白料的相容性较CP 好，并且在反应过程中CFA9001L 的羟基会与PAPI 反应，生成的硬质聚氨酯泡沫的泡孔更加均匀、细腻，因此闭孔率更高。随着CFA9001L 加入量的增加，硬质聚氨酯泡沫的流动指数下降。分析原因可能是：随着CP 加入量的逐渐减少，CFA9001L 加入量的逐渐增多，导致白料的黏度增大，另外CFA9001L 的加入量越多，在分解释放CO2过程中产生的小分子醇胺会越多，提高了反应活性，交联速度加快，从而导致硬质聚氨酯泡沫的流动性变差。

2.2 尺寸稳定性

硬质聚氨酯泡沫的尺寸稳定性是指泡沫尺寸变化的程度，也就是泡沫在长度、宽度、高度三个方向上的伸长或收缩程度[15]，是评价硬质聚氨酯泡沫性能的重要指标。4 种硬质聚氨酯泡沫在不同温度下存放48 h 后，在长度、宽度、高度三个方向上的尺寸变化率见表3。

由表3 可以看出，加入CFA9001L 后，硬质聚氨酯泡沫的尺寸稳定性明显优于未加CFA9001L 的硬质聚氨酯泡沫，且都符合国家使用标准。这主要是因为CFA9001L 的醇胺的官能度较高，可以提高硬质聚氨酯泡沫的交联程度，使泡沫更好地形成立体网状结构，尺寸稳定性更好。

表3 不同温度下4 种硬质聚氨酯泡沫在长度、宽度、高度三个方向上的尺寸变化率 %

2.3 热导率

硬质聚氨酯泡沫热导率的高低直接影响冷柜的能耗，热导率越小，能耗越低。4 种硬质聚氨酯泡沫的热导率如图1 所示。

图1 4 种硬质聚氨酯泡沫的热导率

从图1 可以看出，相比于未加入CFA9001L的硬质聚氨酯泡沫，加入CFA9001L 与CP 复配发泡剂的硬质聚氨酯泡沫的热导率更低。因为CFA9001L 与多元醇的相容性比CP 要好，与白料混合更加均匀，使发泡反应更加充分，在反应的初期阶段与PAPI 的一系列反应可以起到辅助成核以及稳定泡孔的作用。当CFA9001L 与CP 复配质量比为3∶5，即用CFA9001L 替代质量分数37.5%的CP 时，制得的硬质聚氨酯泡沫的热导率最低，为19.93 mW/(m·K)，较仅使用CP 制备的硬质聚氨酯泡沫的热导率降低6.2%，催化剂的用量可节约26.7%。当CFA9001L 加入过量时，热导率会升高。主要是由于泡孔内的气体成分变化导致。另外，化学发泡剂CFA9001L 加入量越多，前期反应越剧烈，导致硬质聚氨酯泡沫的闭孔率降低，也会影响其热导率。

硬质聚氨酯泡沫的导热性能源自三种传热控制过程，即气相传热、聚合物基体传热和辐射传热。

气相传热又分为热传导和热对流，研究表明，泡孔尺寸对热传导和热对流均有影响，当泡孔尺寸小于2 mm 时，泡孔内气体的对流传热可以忽略不计[16]。4 种硬质聚氨酯泡沫的泡孔尺寸分布如图2所示。

图2 4 种硬质聚氨酯泡沫的泡孔尺寸分布

从图2 可以看出，4 种硬质聚氨酯泡沫的泡孔尺寸在50～600 μm 范围内，均小于2 mm，说明气体的热传导发挥主要作用。

一般热塑性聚合物的基体传热主要受分子链结构、链取向和有序畴的排列堆积方式影响。硬质聚氨酯泡沫在分子结构上属于非结晶的热固性聚合物，且具有一定程度的软硬段微相分离，其传热因素更加复杂，因此在实验中使用了同一组合多元醇，以保证各配方制备的硬质聚氨酯泡沫分子结构的一致性。

辐射传热机制与光子通过介质时被吸收和散射的程度有关。同样密度的泡沫，当泡孔结构越细腻时，消光系数就会越高。从图2 可以清晰地看出，3#配方制备的硬质聚氨酯泡沫的泡孔直径大多集中在200 μm 附近，尺寸小且均匀，意味着可以在辐射传播方向上会有更多的不透明阻隔层，阻碍辐射传热，从而达到降低导热的目的。

硬质聚氨酯泡沫的长期热导率作为行业非常关注的一项指标，直接关系到冷冻设备在整个生命周期中的保温制冷能效，泡沫的闭孔率高低直接决定了泡孔内外气体成分的交换速率，这一过程被证明是泡沫导热老化最主要的控制因素[17]。实验证明，CFA9001L 与CP 复配制备的硬质聚氨酯泡沫的闭孔率较仅使用CP 制备的硬质聚氨酯泡沫有一定程度的提高，因此，其热导率更低，老化速度更慢，相应冷冻设备的长期能效更具优势。

4 种硬质聚氨酯泡沫断面的SEM 照片如图3所示。

图3 4 种硬质聚氨酯泡沫断面的SEM 照片

从图3 可以清晰地看出，加入CFA9001L 前后硬质聚氨酯泡沫泡孔尺寸的差别，用CFA9001L 与CP 复配发泡剂制备的硬质聚氨酯泡沫的泡孔尺寸更小、开孔瑕疵更少。使用CFA9001L 与CP 复配发泡剂制备硬质聚氨酯泡沫时，虽然CFA9001L 的发泡气体CO2的气相热导率比CP 的高，但是对泡孔结构的优化抵消了这一劣势，使得最终的硬质聚氨酯泡沫的热导率低于仅使用CP 制备的硬质聚氨酯泡沫。

2.4 压缩强度

4 种硬质聚氨酯泡沫在长度、宽度和高度方向上的压缩强度如图4 所示。

图4 4 种硬质聚氨酯泡沫在长度、宽度和高度方向上的压缩强度

由图4 可以看出，CFA9001L 的加入使得硬质聚氨酯泡沫在长度、宽度和高度方向上的压缩强度较仅加入CP 的硬质聚氨酯泡沫有明显提升，并且，从总体来看，CFA9001L 的加入量越多，硬质聚氨酯泡沫的压缩强度在3 个方向上的提升越明显。原因是CFA9001L 在受热分解过程中产生的小分子醇胺类物质可以作为交联剂与PAPI 继续反应，增加了分子骨架的交联程度，加入CFA9001L 使得硬质聚氨酯泡沫具有更小且更均匀泡孔结构，因此硬质聚氨酯泡沫的压缩强度增大。

3 结论

(1)化学发泡剂CFA9001L 用于制备硬质聚氨酯泡沫，应用于冷柜保温夹层中，可以起到降低导热和能耗的作用。

(2)当使用CFA9001L 替代质量分数37.5%的CP 时，制备的硬质聚氨酯泡沫可获得最低的热导率，为19.93 mW/(m·K)，较仅加入CP 制备的硬质聚氨酯泡沫的热导率降低6.2%，且催化剂的用量可节约26.7%。

(3)CFA9001L 自带醇胺类活性基团，发泡过程中能够提高体系反应活性，减少催化剂用量，在实际生产中可以降低配方成本，增加产品竞争优势。

(4)CFA9001L 的加入使得硬质聚氨酯泡沫的压缩强度更高、尺寸稳定性更好，可以降低实际生产中箱体的灌注密度，减少原料消耗，从而提升企业的经济效益。