RTV-2耐酸有机硅密封胶的性能研究

庞文键，李福中，谢婉怡，付子恩，徐健明，潘梓欣，郑常华

(广州市白云化工实业有限公司，广东 广州 510540)

双组分缩合型室温硫化硅橡胶(RTV-2)，系由基础聚合物、交联剂、催化剂、填料及添加剂根据其化学性质按需配制成2个组分，使用时按一定比例混合，即可在室温下发生缩合反应转变成弹性体。RTV-2有机硅密封胶具有硫化时无热效应、膨胀收缩率小、可深层硫化及储存稳定性较好等特点，在家电、汽车、电子电器、机械和化工等领域已有十分广泛的应用。缩合型室温硫化硅橡胶中的填料主要有纳米活性碳酸钙、重质碳酸钙、白炭黑、氧化铝、石英粉、氢氧化铝等，不同类型的填料对硫化硅橡胶的性能影响很大，选用合适的填料能够使得硫化硅橡胶的耐高低温性、耐酸碱性等得到显著提高，满足不同应用领域的性能要求。

新世纪以来人们的环保意识日益加强，为了降低烟气中硫化物对环境的污染，目前大多数燃煤电厂及锅炉脱硫系统均主要采用不设置烟气加热装置(GGH)的湿法脱硫工艺，由于烟气温度降低，饱和湿烟气会形成腐蚀性强、渗透率高的酸液，引起烟囱及烟道严重腐蚀问题。现行的防腐处理通常采用耐腐蚀金属内筒、泡沫玻璃砖加粘结剂或玻璃钢复合材料等方案，其中发泡玻璃砖由粘结剂直接粘接于烟囱内筒表面阻断烟气对内筒结构的腐蚀，该粘结剂需要在一定的温度下长期经受酸性介质的侵蚀，保持必要的弹性和良好的粘接强度，同时适应烟囱实际运行条件下的冷热交替应力变化。市面上的粘结剂由于粘接耐久性不好，容易导致砖板衬里产生开裂，造成渗漏腐蚀，使得设备的维护成本增加。本实验以α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、甲基三甲氧基硅烷(MTMS)与正硅酸乙酯(TEOS)的低聚物、气相法白炭黑、惰性填料、硅烷偶联剂和有机锡催化剂等为原料，制得了RTV-2耐酸有机硅密封胶。研究了填料种类、MTMS/TEOS低聚物的用量、硅烷偶联剂的种类对密封胶性能的影响，并着重考察了密封胶在酸性介质中的粘接耐久性。

1 实验材料与方法

1.1 主要原料及仪器设备

α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷：黏度(25 ℃，下同)20 Pa·s和80 Pa·s，瓦克化学(张家港)有限公司；聚二甲基硅氧烷(PDMS)：黏度0.1～0.35 Pa·s，陶氏硅氧烷(张家港)有限公司；活性纳米碳酸钙：平均粒径40～80 nm，广西华纳新材料科技有限公司；石英粉：平均粒径2.5 μm，佛山市华雅纳米材料科技有限公司；云母粉：平均粒径4 μm，佛山市华雅纳米材料科技有限公司；硫酸钡：平均粒径1.5 μm，矽比科(上海)矿业有限公司；气相法白炭黑：比表面积(BET)180～200 m/g，赢创特种化学(上海)有限公司；甲基三甲氧基硅烷(MTMS)、正硅酸乙酯(TEOS)、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)：质量分数为98%，湖北江瀚新材料股份有限公司；MTMS/TEOS低聚物、KH-792/KH-560低聚物(质量比1∶1)：自制；二月桂酸二丁基锡：工业级，市售；质量分数98%硫酸：分析纯，市售。

DLH-5实验动力混合机：佛山市金银河智能装备股份有限公司；万能材料试验机： UTM，承德市金建检测仪器有限公司；电热鼓风干燥箱：DHG-9140，上海一恒科学仪器有限公司；邵氏硬度计：LX-A，上海六菱仪器厂。

1.2 双组分有机硅密封胶的制备

A组分：取100份(质量份，下同)α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷和100份填料加入动力混合机中抽真空脱泡混合，分散均匀后冷却制得A组分；

B组分：取聚二甲基硅氧烷0～20份、MTMS/TEOS低聚物40～60份、气相法白炭黑10～15份、硅烷偶联剂5～10份和二月桂酸二丁基锡0.25～1.00份等加入动力混合机中抽真空脱泡混合，分散均匀后冷却制得B组分。

1.3 性能测试及表征

耐酸性

将A、B组分按质量比6∶1混合均匀脱泡，置入模具中硫化制成哑铃型试样，在标准条件下养护14 d；之后置于温度50 ℃、质量分数为5%的硫酸溶液中浸泡21 d，按GB/T 528—2009测试浸泡前后的力学性能，硬度按GB/T 531—2008测试；

耐酸粘接性

将A、B组分按质量比6∶1混合均匀脱泡，置入模具中硫化制成剪切试样(粘接基材为泡沫玻璃砖和不锈钢)，在标准条件下养护14 d；然后置于温度50 ℃、质量分数为5%的硫酸溶液中浸泡21 d，按GB/T 7124—2008测试浸泡前后的粘接性能。

2 结果与讨论

2.1 填料对双组分密封胶性能的影响

纳米碳酸钙、石英粉、云母粉和硫酸钡都是液体硅橡胶中常用的填料，其中纳米碳酸钙由于具有较好补强性能和触变性，其使用范围最普遍，用量也最大，但纳米碳酸钙可溶于酸。石英粉、云母粉和硫酸钡没有补强效果只能作为增量填料使用，但均属于惰性填料对酸性介质的耐受性较好。本实验对比试验了纳米碳酸钙、石英粉、云母粉和硫酸钡等4种不同填料，考察了其对双组分密封胶性能的影响，结果如表1所示。

表1 填料种类对双组分密封胶性能的影响

由表1可见，4种填料制得的双组分密封胶初始性能有很大的差异：纳米碳酸钙的补强性能较好，因此其制得的双组分密封胶拉伸强度和剪切强度最高，断裂伸长率也最大；石英粉和硫酸钡制得的双组分密封胶拉伸强度、断裂伸长率和剪切强度均不如纳米碳酸钙。云母粉制得的双组分密封胶拉伸强度和断裂伸长率介于前两者之间，剪切强度则是这4种填料中最低的，这可能是因为云母粉属于片状填料，添加在胶料中具有半补强作用，能够提高密封胶的机械物理性能，但云母粉的滑移性也导致密封胶的粘接性下降。从表1还可以看出，经过硫酸浸泡后4种填料制得的双组分密封胶都有不同程度的性能衰减，纳米碳酸钙的性能衰减最严重，表现为表面发黏、起泡，物理机械性能大幅下降，剪切强度降低，粘接破坏率增加，说明使用纳米碳酸钙制得的双组分密封胶已发生了一定程度的降解。使用石英粉、云母粉和硫酸钡等惰性填料制得的双组分密封胶在经过硫酸浸泡后其表面都没有发黏现象，性能保持率也维持在较高的水平，其中，硫酸钡的物理性能最好，而石英粉的粘接耐久性最好。因此，后续实验以硫酸钡和石英粉按质量比3∶1复配作为A组分的填料，以平衡物理性能和粘接耐久性。

2.2 MTMS/TEOS低聚物的用量对双组分密封胶的性能影响

正硅酸乙酯(TEOS)及其部分水解缩聚物是双组分缩合型硅橡胶常用的交联剂，其分子中的乙氧基团与α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷分子中的硅羟基须在催化剂存在下才能发生交联反应，TEOS的部分水解缩聚物的反应活性要高于其本身。本实验以MTMS/TEOS低聚物作为交联剂，考察了其用量对双组分密封胶性能的影响，结果如表2所示。

表2 MTMS/TEOS低聚物的用量对双组分密封胶性能的影响

由表2可见，随着MTMS/TEOS低聚物用量的增加，双组分密封胶的拉伸强度和硬度增加；而断裂伸长率则呈现先增加后降低的趋势，表明固化后胶体的交联密度逐渐增大，变硬变脆。 当MTMS/TEOS低聚物的用量为12份时，密封胶的机械性能最佳，MTMS/TEOS低聚物用量过多或过少都会导致密封胶的性能下降。当MTMS/TEOS低聚物用量过少时，密封胶的交联密度不足，密封胶的物理机械性能降低；而当MTMS/TEOS低聚物用量过多时，过量的交联剂相互缩合成高支化度的网状结构，使得密封胶的拉伸强度和硬度上升，断裂伸长率降低。从表2还可以看出，MTMS/TEOS低聚物用量少的密封胶在经过硫酸浸泡后，各项性能下降比较明显，胶体表面发黏，粘接耐久性也较差，这可能是由于密封胶中存在未参与交联反应的α，ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，在热硫酸的作用下发生了环化和重排，引起硅橡胶的解聚和分解，硫酸得以进一步侵蚀粘接界面导致粘接性能下降。而MTMS/TEOS低聚物用量多的密封胶交联密度较大，交联网链之间的结合比较紧密，因此在经过硫酸浸泡后的性能保持率较高。综上所述，MTMS/TEOS低聚物用量在12份时比较适宜。

2.3 不同硅烷偶联剂对双组分密封胶粘接性能的影响

硅烷偶联剂是一类含有3个可水解硅官能团的碳官能硅烷，在有机硅密封胶体系中通过扩散迁移至接触基材的表面，在硫化过程中使接触基材与硅橡胶偶联在一起。为了达到最佳的粘接效果，需要根据不同的交联硫化体系和接触基材选择合适的硅烷偶联剂。本实验对比了KH-792、KH-560、KH-792/KH-560复配物以及KH-792/KH-560低聚物(复配物与低聚物中KH-792与KH-560质量比均为1∶1)对双组分密封胶粘接性能的影响，结果如表3所示。

由表3可见，双组分密封胶的粘接性能与硅烷偶联剂的种类密切相关。KH-792制得的胶样初始剪切强度较高，在经过硫酸浸泡后剪切强度有比较大幅度的下降，保持率仅为56%，粘接破坏模式也由初始状态的内聚破坏转变为混合破坏，原因可能是氨基硅烷的碱性较强，与基材表面基团形成的氢键或共价键在酸性介质中较容易被破坏。KH-560制得的胶样初始剪切强度远低于KH-792，粘接破坏面积达75%，粘接效果很差，在经过硫酸浸泡后粘接性反而有所改善，这可能是初始状态下环氧硅烷的亲核性较弱反应活性较低，密封胶与基材之间的偶联主要依靠分子间的色散力，因此粘接力不强。而在酸性环境下，环氧基团可在质子的作用下发生催化开环，并进一步与有机硅胶层缩合形成半互穿网络，使得剪切强度略有上升。从表3还可看出，使用偶联剂复配物的效果要优于使用单一偶联剂，这可能是氨基硅烷与环氧基硅烷可发生开环反应生成碳烃基和仲胺基，降低了KH-792的碱性，故耐酸性也得到一定的提高。使用KH-792/KH-560低聚物制得的密封胶不但初始剪切强度最高，经过硫酸浸泡后的保持率高达93%，这表明硅烷低聚物能够显著地改善双组分密封胶在酸性介质中的粘接耐久性。原因可能是硅烷低聚物具有的分子链较长，在粘接界面处形成的偶联网络结构也相对致密，不容易被酸性溶液侵蚀；且聚合过程中部分氨基参与反应使低聚物的碱性降低。因此耐酸粘接性能更好。

表3 硅烷偶联剂对双组分密封胶粘接性的影响

3 结语

不同填料制得的双组分有机硅密封胶的耐酸性能不同，纳米碳酸钙制得的密封胶在经过温度50 ℃、质量分数5%硫酸浸泡后各项性能衰减严重，石英粉、云母粉和硫酸钡等惰性填料制得的密封胶耐酸性能较好。交联剂MTMS/TEOS共聚物的用量过少会导致双组分密封胶的物理机械性能和耐酸粘接性下降，较适宜的用量为12份。KH-792/KH-560低聚物能显著的改善双组分密封胶在酸性介质下的粘接耐久性。