薏仁米淀粉的研究进展

杨小雨， 郭晓燕， 雷 静， 龙佩霖， 马燕玲， 付瑜华， 杨成龙， 刘凡值

(贵州省亚热带作物研究所1，兴义 562400) (中国农业科学院作物科学研究所2，北京 100081) (贵州大学生命科学学院；农业生物工程研究院；山地植物资源保护与保护种质创新教育部重点试验室；山地生态与农业生物工程协同创新中心3，贵阳 550025)

薏仁米是薏苡(CoixlachrymajobiL.)的干燥成熟种仁，又名薏苡仁或薏米，兼具营养和药用价值。薏仁米富含碳水化合物、蛋白质、脂肪、人体必需氨基酸、维生素和各种微量矿质元素等营养成分；以及薏苡素、薏苡仁酯、多糖、生物碱和萜类化合物等多种药用活性成分。据《本草纲目》记载，薏仁米性甘微寒，有“养颜驻容，健脾益胃，怯风胜湿，补肺清热”的功效。现代药理研究表明薏仁米具有抗癌、免疫调节、降血糖、消炎镇痛等活性[1]。

我国是薏仁米种植、生产和消费大国，主要分布在贵州、云南、广西、福建、浙江等省，其中贵州省的种植面积和产量最大，产量占全国2/3。2017年，全国薏仁米种植面积超过100万亩，年产量50万t，国内年消耗100万t以上[2]。薏仁米除了作为药材或煮粥直接食用，还被广泛用于制作烘焙产品、烧酒、唇膏、注射用薏仁油等副产品[3]。淀粉是薏仁米含量最高的组分[4]，其特性对薏仁米的蒸煮食味及加工品质均有重要影响。本文通过对薏仁米淀粉的提取方法、淀粉结构、理化特性化及其淀粉改性等相关研究进行综述，以期为其产品研发和生产提供参考。

1 薏仁米淀粉的提取方法

淀粉提取以碱法和酶法为主，其次有超声和微波辅助法(表1)。王锦红[5]通过碱法得到粗薏仁米淀粉的提取率为71.08%，后续用碱性蛋白酶纯化后其蛋白残余为0.38%。傅新征等[6]以脱脂薏仁米为原料，采用酶法制备纯薏仁米淀粉，得率为54.39%(原文淀粉提取率不详)，蛋白残余为0.21%。王学川等[7]比较了碱法和酶法提取糜子淀粉的区别，最佳工艺条件下二者的淀粉提取率分别为81.59%和70.12%。因此，推测碱法提取薏仁米淀粉可能提取率更高，但蛋白残余多。超声和微波辅助法是新型的淀粉提取方法，效率更高。文红丽[8]采用超声波碱法提取薏仁米淀粉，纯淀粉提取率91.82%，蛋白残留0.5%。尹婧等[9]使用超声-微波协同提取方法提取薏仁米淀粉，纯淀粉提取率93.15%，蛋白残留0.33%。

2 薏仁米的淀粉结构

淀粉结构常指：颗粒形貌(2～100 μm)、生长环(120～500 nm)、球形区块(20～500 nm)、结晶结构(9 nm)、双螺旋短程有序化结构(2～9 nm)以及淀粉分子(0.1～1.0 nm)等[10]，它们共同决定了淀粉的理化特性及谷物品质。当前薏仁米淀粉结构的研究报道集中于颗粒形貌、结晶结构以及少数分子结构等特性。

2.1 淀粉颗粒显微结构

有相关学者通过扫描电子显微镜观察薏仁米淀粉呈圆球形，粒径3～22 μm，颗粒排列疏松有明显间隙，表面较光滑、偶有小孔，或有贯通颗粒的通道；不同薏仁米品种的淀粉颗粒表面常差异较大(图1)[11-13]。此外在偏光显微镜下薏仁米淀粉有很强的马耳他十字现象，这与其淀粉内部晶体结构有关[14]。淀粉的显微结构(颗粒形貌、大小、马耳他十字现象)有明显的物种或品种差异，可据此鉴别其来源[10,13,15]。

图1 不同薏仁米品种的淀粉颗粒形貌[13]

表1 常见薏仁米淀粉提取方法比较

2.2 淀粉结晶的X-射线衍射特征

淀粉由无定形区和结晶区组成。在X射线衍射图谱中结晶区以尖峰呈现，而非晶区为弥散形。根据X射线衍射图谱特点，淀粉的晶型分为A、B、C和V型[10,16,17]。文红丽[8]研究薏仁米的淀粉晶型，发现其衍射图谱呈现典型的A晶型，在2θ衍射角14.68°、16.51°、17.99°和22.28°处有较强衍射峰。然而，王锦红[5]研究发现薏仁米淀粉的X-射线衍谱图虽型似谷物淀粉的A晶型，但在衍射角2θ为5.5°处多一个衍射峰。Chen等[15]也有类似发现，并认为薏仁米淀粉属于C晶型。有研究指出，C晶型淀粉是A和B晶型淀粉的混合物，因此其X射线衍射图是从A型到B型连续变化的中间状态。它和A型相比在5.6°处有一个中强峰, 该峰在干燥或部分干燥的样品中可能消失；而与B晶型相比它在23°仅显示一个单峰[20]。多数淀粉晶体结构X射线衍射图观测方法未对淀粉的湿度有特殊要求，因而不同学者研究使用的薏仁米淀粉干燥程度极有可能不同，由此可能导致薏仁米淀粉晶型判断的差异。据报道，部分薏仁米淀粉的结晶度为22%或35%左右[5,8，15]。结晶度的差异与品种、提取方法、计算标准等多方面因素均有关系[18]。

2.3 淀粉组成与分子结构

淀粉是薏仁米的主要成分，占干物质的50%～70%，由直链淀粉和支链淀粉组成[4]。支链淀粉高度分支化，分子质量较大；直链淀粉分支少，分子质量较小[16]。在淀粉组成上，不同薏仁米品种其直链淀粉含量的变异很大，有研究测得其直链淀粉质量分数为0.7%～1.1%、3.41%～5.04%、15.9%～25.8%、17.2%～26.4%[19-21]。在淀粉分子结构方面，部分学者采用GPC技术对薏仁米进行了初探。Ikawa等[22]研究薏仁米的淀粉分子质量分布发现：样品峰图中，糯薏仁米淀粉呈现2个峰而非糯薏仁米淀粉呈现3个峰。非糯薏仁米的第1个峰(FⅠ)代表直链淀粉(占比22%～26%)，糯薏仁米淀粉中没有此峰；第2(FⅡ)、3个峰(FⅢ)代表异淀粉酶脱分支处理后的支链淀粉，对应的平均链长聚合度分别为40和12～16，FⅢ/FⅡ约为3～4，糯薏仁米与非糯薏仁米淀粉相似。Keito等[20]研究发现：两份供试薏仁米的支链淀粉平均链长(CLW)为23和38，FrIII/FrII为0.97和3.49。王锦红[5]测定薏仁米淀粉的分子质量分布，结果表明：薏仁米淀粉的数均分子质量Mn为139 258 g/mol, 重均分子质量MW为262 205 g/mol，分散度1.88。

3 薏仁米淀粉的理化特性

3.1 糊化特性

淀粉糊化主要反映的是蒸煮特性。快速黏度分析仪(RVA)糊化特征参数和差示扫描量热仪(DSC)热力学特征参数分别对应的是蒸煮过程中淀粉糊的黏度和能量变化，由表2可以看出，马铃薯和玉米淀粉相比，薏仁米淀粉具有起始糊化温度较低、峰值黏度高、崩解值大、回复值小等特点。起始糊化温度低说明淀粉易糊化，峰值黏度高说明淀粉糊的黏滞性好，具有较好的增稠能力，崩解值大表明淀粉糊的热稳定最差不宜长时高温加工，回复值小说明淀粉糊不易凝沉，冷稳定性好[15,17,23]。DSC热力学参数反应了淀粉晶体结构的稳定性，结构越稳定其值越大、所需能量越高。薏仁米淀粉的起始糊化温度To为64.3℃、热焓值ΔH为6.8 J/g，比马铃薯和玉米淀粉都低[17]。由此推测相较玉米、马铃薯淀粉，薏仁米淀粉的晶体结构不均匀，其内部的双螺旋结构松散。

不同品种间薏仁米淀粉的糊化特性差异的报道较少。Li等[19]较早报道了糯薏仁米与非糯薏仁米的差异(见表2)：与前者相比，非糯薏仁米淀粉的崩解值低而回复值高；非糯薏仁米淀粉的起始糊化温度To、峰值糊化温度Tp和最终糊化温度Tc也比前者略高，但热焓值比前者略低。这说明非糯薏仁米淀粉不易糊化、淀粉糊热稳定性差、易老化、淀粉晶体结构稳定性较差。

表2 不品种淀粉的RVA糊化特征参数与DSC热力学特征参数

3.2 老化特性

淀粉老化又叫回生或凝沉，指淀粉糊在室温或低于室温放置后变得不透明、凝沉并有水分析出的现象，对淀粉类食品的品质有负面影响。短期内淀粉糊冷置老化主要是直链淀粉含量过高导致，而中长期冷置后淀粉糊的老化则主要受支链淀粉的含量和结构影响[24]。回复值可以反映短期内淀粉糊老化程度，淀粉糊室温/低温冷藏1～2周甚至更长时间的老化程度则用静置过程中水分析出比例的动态变化即凝沉性曲线表示[25]。杜双奎等[12]和傅新征等[23]比较了薏仁米、玉米和红薯等作物淀粉的回复值和凝沉性曲线，结果表明：薏仁米淀粉糊十分稳定，它的回复值远低于玉米和红薯淀粉(表2)；其凝沉性曲线显示，20 h内未见水分明显析出，之后老化逐渐加速，直至85 h以上析出的水分占比才接近峰值(70%左右)。与之相反，玉米和马铃薯淀粉糊在静置早期即迅速凝沉，30 h内水分析出占比即能达到峰值。说明薏仁米淀粉糊无论短期还是长期放置均不易老化。虽然DSC同样可以更精准、快递测评淀粉糊的老化后的能量变化，且操作更简便，但是在薏仁米淀粉中的相关报道还较少。

3.3 透明度

淀粉糊透明度与食品的色泽有关，反映了淀粉糊在水中膨胀及溶解能力，用透光率表示，其值越大透明度越好[26，27]。虽然前人研究认为直链和支链淀粉的相对含量、淀粉分子的结构以及淀粉颗粒大小等诸多因素都有可能影响淀粉透明度；但通常支链淀粉含量高的透明度越大，可能由于支链淀粉分子间不易缔合导致淀粉糊老化。老化的淀粉糊易使光发生散射，减弱光的透射，进而降低透明度[26]。傅新征等[23]和王锦红[5]分别比较了薏仁米淀粉与玉米、马铃薯淀粉的透明度差异：前者发现薏仁米淀粉的透光率居三者最高，为39.6%，而后者发现薏仁米淀粉的透光率居三者最低，为6.4%，可能与供试样品直链淀粉含量高有关;二者选用薏仁米材料直链淀粉质量分数分别为3.64%和8.25%。杜双奎等[12]相关研究也有类似结果，推测可能由于供试薏仁米的淀粉样品中还残余较多的黏附于淀粉颗粒表面的油脂类、蛋白类物质或者直链淀粉含量偏高才导致薏仁米淀粉透光率下降。不同学者关于薏仁米淀粉糊透明度的评价有较大分歧，说明除了支链淀粉的含量和结构，还有诸多其他因素影响薏仁米淀粉的透光率，亟待收集更多有差异的薏仁米资源对其淀粉特性成因进行系统分析。

3.4 冻融稳定性

淀粉的冻融稳定性是影响淀粉类速冻食品品质的重要指标[28]。淀粉冻融稳定性差的食品，经反复冻融，易析出水分，从而导致内部结构损坏、品质降低[29]。一般的，直链淀粉含量越高的食物其淀粉糊的冻融稳定性较差；因为在冻融过程中，直链淀粉分子易重排缔合成分子聚合物，导致淀粉凝沉、持水力下降、水分析出[26]。傅新征等[23]选用直链淀粉含量偏低(3.64%)研究其冻融稳定性，发现薏苡仁淀粉糊在经过2次冻融后仍只有微量水分析出，其冻融析水率远低于玉米淀粉的6.11%和马铃薯淀粉的5.22%，说明薏仁米淀粉的冻融稳定性较好，适宜冷冻食品加工。然而，王锦红[5]和杜双奎等[12]分别测得薏仁米淀粉的析水率分别为40.76%和38.7%，认为薏仁米淀粉冻融稳定性差，不耐低温处理，不适宜冷冻食品加工。这与其选用薏仁米材料直链淀粉质量分数偏高(8.25%)有关。

3.5 膨胀和溶解性质

淀粉的溶解度指在一定温度下，淀粉在水中的溶解程度；膨胀力反映的是淀粉在糊化过程中的吸水和持水能力[26]。淀粉糊在水中加热过程中，由于氢键的断裂，淀粉粒的微晶束结构开始松动，部分被破坏，水分子可通过氢键与直链和支链淀粉中外露的羟基结合，使淀粉粒膨胀和增溶[17]。薏仁米淀粉的溶解度和膨胀度会随着水温升高而增大：在60～70 ℃下，薏苡仁淀粉的膨润力缓慢增加到8.67%；在70～80 ℃下，随温度的升高迅速增加到22.52%；而温度超过80 ℃时则增加趋势缓慢。在60～100 ℃下，薏苡仁淀粉的溶解度随温度的升高呈现出近似线性的增大趋势。薏仁米淀粉的膨润力和溶解度高于玉米低于马铃薯淀粉[23]。

3.6 消化特性

淀粉消化快慢常用淀粉水解率(HRS)和估计血糖生成指数(eGI)表示。根据淀粉体外消化快慢程度，又分为快速消化淀粉(RDS)、慢速消化淀粉(SDS)和抗性淀粉(RS)。SDS能减缓升糖速率，RS能降低胰岛素反应，二者对肥胖和 II型糖尿病有缓解作用[30]。

与其他谷物相比，薏仁米淀粉不易水解、升糖。崔亚楠[31]比较了薏仁米与小米、黑米和玉米等12种谷物的HRS和eGI，其中小米的HRS(90.04%)和eGI(85)最大，而薏仁米的HRS(51.50%)和eGI(69)最小。薏仁米淀粉的RDS、SDS和RS含量报道较多，但数值差异较大(见表3)[15,32-36]。除品种差异外，影响淀粉的消化特性的因素有很多。Ding等[32]研究了蛋白和脂类物质对薏仁米淀粉消化特性的影响，薏仁米粉、脱脂薏仁米粉、脱蛋白薏仁米粉和薏仁米纯淀粉等4类样品中RS质量分数依次为24.4%、20.8%、18.2%、14.7%；米粉中蛋白和脂肪含量最高，相应的RS含量最高。这可能是因为附着于淀粉表面的蛋白其网络结构会阻碍消化酶与淀粉接触，脂类物质与淀粉形成的螺旋结构复合物或结晶网络结构更加稳定而难于消化。

Lin等[37]研究了相同遗传背景但直链淀粉含量不同的大米淀粉，发现支链淀粉结构相似的背景下，直链淀粉含量与消化率间存在显著的负相关。直链淀粉含量不同的玉米淀粉其消化速率由慢到快依次为高直链玉米淀粉、普通玉米淀粉、蜡质玉米淀粉[35]。此外，淀粉颗粒表面的微孔和贯穿通道有利于α-淀粉酶进入水解淀粉，提高淀粉消化速率。结构松散、质地不均的淀粉晶体结构也使其更容易被消化[38]。

4 薏仁米淀粉的改性

天然淀粉常有难糊化、易老化、质地差或易引起餐后血糖升高等问题，无法直接满足加工业的全部需求，因而需对其改性加以弥补。改性淀粉指通过化学、物理或者酶解等方法让天然淀粉分子发生氧化、切断、重排或者引入新的官能团而得到性质改变、强化的淀粉或淀粉衍生物。近年来已有一些关于薏仁米改性淀粉的报道。

4.1 湿热处理

湿热处理是一种简单、清洁的淀粉物理改性技术。Wang等[34,39]取用水磨法提取的薏仁米淀粉，在110 ℃高温下处理4 h，处理后的样品：淀粉颗粒出现凹陷、孔洞或破裂，粒径变大数倍。虽然淀粉晶型不变，但内部晶体结构受损，结晶度下降，其中短程有序化程度下降；淀粉双螺旋结构增加，淀粉糊化温度升高，热焓值变小；淀粉峰值黏度、崩解值和回生值降低，提高了热糊和冷糊的稳定性；抗性淀粉含量提高。尹婧等[33]和Liu等[36]分别用该技术处理薏仁米淀粉，也有类似的发现。Liu等[36]比较了大粒薏、小粒以及直链淀粉含量较高的半透明薏仁米等3种类型薏仁米淀粉，湿热处理对半透明薏仁米影响最大，处理后其抗性淀粉质量分数高达70.36%。

4.2 酶解法

酶解法也是淀粉改性的常用技术手段。郑斌等[40]采用复合酶(普鲁兰酶∶β-淀粉酶=1∶2)在酶解温度 60 ℃、酶解时间85 min、pH 6.0条件下可将薏仁米仁中的直链淀粉和支链淀粉的外侧支链降解为二糖(麦芽糖)和糊精等(水解液中的DE值为 23.28 %)，酶解后薏仁米仁淀粉含量、淀粉糊化温度、淀粉热焓值与酶解前相比均有所降低；该技术改善了薏仁米颗粒空间结构，缩短了薏仁米的蒸煮时间，并且可以抑制薏仁米淀粉回生。Kim等[35]利用淀粉蔗糖酶修饰薏仁米淀粉，表明经该酶修饰后其淀粉中短链比例降低长链比例升高，淀粉抗性淀粉和慢消化淀粉比例升高，升糖反应也证明改性后的薏仁米淀粉与商业抗性淀粉相似，小鼠体内的血糖含量先逐渐升高后降低。

表3 不同学者报道的薏仁米淀粉消化特性差异

表4 不同淀粉改性的方法对薏仁米淀粉部分特性的影响

4.3 其他

高温高压处理也是一种经济、安全、无残留的淀粉改性技术，在薏仁米淀粉改性研究中的应用相对较少。Yang等[41]利用该方处理薏仁米淀粉，薏仁米的抗性淀粉质量分数提升至26.57%～31.65%。加工后的薏仁米淀粉的“马耳他十字”消失，形态上呈现不规则片状结构，具层状条带和沟壑形状。此外，RS的XRD谱图表现为B型和V型结合，短程有序断裂结构。与原淀粉相比，水溶性、溶胀力、透光率、其硬度、咀嚼性、回弹性、黏度等显著降低。

因此，3种淀粉变性方法除了不同程度改变了淀粉的颗粒形貌、晶体结构、理化特性，最显著的共同变化是改性后薏仁米的直链淀粉、抗性淀粉含量增加、热焓值降低。

5 小结

薏仁米淀粉独具特点，且部分特性优于常见谷物：它的淀粉颗粒小，仅3～22 μm，圆形或多边形、多有孔。淀粉晶体属于C晶型，因样品干燥程度不同也可能呈A晶型。总淀粉质量分数一般为50%～70%，品种多偏糯性；分子量较大，其Mn和MW分别为139 258 g/mol和262 205 g/mol。起始糊化温度低易糊化，淀粉糊回冷值低久置不易凝沉，添加入食物可防止久置干硬、掉渣老化。它的淀粉消化速率慢、估计血糖生成指数小、慢消化淀粉和抗性淀粉含量高。目前，薏仁米淀粉特性的研究仍有几个要点需要改进：淀粉结构和理化特性的研究技术较滞后、内容不全面；缺乏对我国薏苡资源的淀粉特性多样性评价；改性研究多局限于物理化学方法，还应充分利用栽培、分子育种及基因编辑等农业生物技术直接从种源加强对薏仁米淀粉的改良和新品种培育。