甲醇低压羰基合成醋酸中醛类物质脱除技术的研究

刘培军，邵守言，邱海芳，朱桂生，刘云梅

（1.江苏索普化工股份有限公司，江苏 镇江 212006；2.江苏索普（集团）有限公司，江苏 镇江 212006）

醋酸广泛用于化工、轻工、纺织印染、医药、农药、电子、食品、橡胶等行业，是近几年世界上发展较快的一种重要的基础有机化工原料。醋酸的生产工艺主要有甲醇羰基化法、乙醛氧化法、乙烯氧化法、轻烃液相氧化法，其中甲醇羰基化法是目前世界上生产醋酸的主要方法，即以煤为原料，经过甲醇和一氧化碳，低压羰基合成醋酸。

1 甲醇低压羰基合成醋酸工艺简介

甲醇羰基化法合成醋酸工艺如图1所示，一氧化碳和甲醇进入反应釜1，在180℃、3 MPa的条件下，在铑催化剂和碘甲烷助催化剂的作用下，低压羰基合成醋酸，同时发生生成乙醛的副反应，经过闪蒸罐2分离回收铑和碘催化剂后，粗醋酸进入脱轻塔3脱除碘甲烷、碘化氢、醋酸甲酯、醛类物质和部分水，再进入脱水塔4脱除水分，最后进入脱重塔5，底部脱除丙酸和重金属离子等高沸点物质，脱重塔侧线采出成品醋酸。

图1 醋酸工艺流程Fig.1 The process flow of acetic acid

在脱轻塔3底部脱除催化剂，返回系统，顶部脱除轻组分物质，包括乙醛、碘甲烷、醋酸甲酯等，中部得到粗醋酸，依次进入下一个精馏工序脱水塔4、脱重塔5，最终得到醋酸产品。脱轻塔3顶部低沸点的轻组分物质在促进剂分离器3b中形成轻、重两相，且醛类物质密度较低，故醛类物质主要集中在甲醇低压羰基合成醋酸工艺流程促进剂分离器3b的轻相中。

在甲醇低压羰基合成醋酸工艺中，生产负荷越高，则乙醛等还原性杂质会逐渐增多，从而造成醋酸成品品质不断下降。

乙醛产生的化学反应方程式如下：

同时，乙醛是一种很活泼的物质，既可以作为还原性物质，使高锰酸钾溶液褪色，又可以作为氧化性物质，与氢气发生加氢反应，生成乙醇，进一步可以与一氧化碳反应生成杂质丙酸，具体反应方程式如下：

所以，在反应系统中，原料甲醇、一氧化碳与氢气发生反应生成乙醛，是低压羰基合成醋酸成品中还原性杂质中的主要成分，进一步可以与氢气、一氧化碳生成杂质丙酸，因此乙醛的脱除和控制成为生产技术人员面临的重要课题。

2 醛类物质含量的影响因素

2.1 原料一氧化碳气中氢气对还原性物质含量的影响

在甲醇低压羰基合成醋酸生产过程中，一般以高锰酸钾溶液褪色时间来检测醛类物质含量。将高锰酸钾滴定到醋酸成品中，褪色时间越长，说明醛类物质越少，成品品质越好。对原料一氧化碳气中氢气与成品高锰酸钾溶液褪色时间关系进行了研究，得到图2趋势图。

图2 原料气氢气与高锰酸钾时间关系图Fig.2 The time relationship between gas hydrogen and potassium permanganate

通过化学反应方程式可以看出，原料一氧化碳中氢气含量越高，则醛类物质含量越高。但在生产中发现，氢气含量上升到一定程度，醛类物质达到一定值后反而开始下降，即一氧化碳中的氢气与醛类物质进一步发生反应，将醛类物质转化成醇类物质，并继续与一氧化碳发生反应，生产丙酸等高沸点物质。因此，在醋酸生产过程中，存在一个最佳的氢气含量，此时，醋酸产品中醛类物质可达到最低值。通过多次研究，最终确定原料一氧化碳气中氢气含量为0.4%～0.5%比较适宜。

2.2 系统中水对还原性物质含量的影响

对反应釜水与成品高锰酸钾溶液褪色时间关系进行研究，并得到图3趋势图。

图3 反应釜水与高锰酸钾溶液褪色时间关系图Fig.3 The time relationship between reaction kettle water and potassium permanganate

在甲醇低压羰基合成醋酸过程中，伴随发生水煤气反应，即水与一氧化碳反应生成二氧化碳和氢气。由于氢气的存在，进一步与醛类物质反应生产醇类物质，从而降低了系统中的醛类物质，即反应釜水浓度越高，则醛类物质越少。但是，当水浓度上升时，后系统脱水塔的负荷会越高，为了脱除水分而消耗的蒸汽量会越大，从而造成生产成本的不断提高。研究可知，当系统内水浓度大于5%且小于7.5%时比较适宜。

3 醛类物质脱除技术

3.1 还原性物质含量的传统控制方法

根据生产经验，反应釜内甲醇羰基化反应速率越高，则还原性物质越少，因此，一般采用传统调整反应釜TCR方法，通过添加催化剂和助催化剂来提高反应液的反应活性，提高羰基化速率，当然降低生产负荷，也可以达到提高反应速率的效果，最终减少醛类物质的产生。

与此同时，醋酸行业的技术人员先后进行了一系列脱醛技术研究，开发出多种醛类物质脱除技术路线，为醋酸行业的发展壮大作出了重要贡献。

3.2 双精馏塔与萃取塔串联的脱醛技术（图4）

图4 塞拉尼斯的脱醛工艺流程图Fig.4 The process flow of removal of formaldehyde from Celanese

塞拉尼斯的公开美国专利《6339171—用于通过羰基化反应制造乙酸的羰基化过程的中间流中去除羰基杂质的现有技术方法》显示，其醛类物质脱除技术包含18和22两级精馏和一级萃取。将富含醛类物质的物料从促进剂分离器16中采出，进入乙醛浓缩塔18，用于将底部的水和醋酸分离回收到系统，并在顶部实现乙醛浓缩（主要是乙醛、碘甲烷、醋酸甲酯等）。顶部的乙醛浓缩后的物料进入乙醛汽提塔22，用于将底部的碘甲烷、醋酸甲酯、甲醇和少量水回收到系统，并在顶部获得高浓度乙醛。顶部高浓度乙醛进入萃取塔27，用于进一步分离乙醛和碘甲烷。

该技术的优点：①在该流程中，乙醛汽提塔出料进萃取塔之前，新增一个冷凝器对物料进行冷却，从而降低萃取塔进料温度至13℃，提高萃取效果，减少了碘甲烷的损失；②乙醛汽提塔出料在进萃取塔之前，新添加一股二甲醚，用于降低碘甲烷在水中的溶解度，降低废水中的碘甲烷浓度；③乙醛浓缩塔底部物流中，有一股物流50进入乙醛汽提塔塔顶回流管线中。因为乙醛汽提塔中会形成高分子乙醛聚合物（如四聚乙醛、三聚乙醛和其他更高分子量的乙醛聚合物AcH），该股物流主要是70%的水和30%的醋酸，可以作为抑制剂，消除乙醛聚合物的形成。

该技术也存在一些弊端：①采用两级精馏，能耗较大，从而增加了生产成本；②在萃取塔27中加入水作为萃取剂，由此产生了含醛废水，作为危废处理时增加了生产成本。

在生产实践中，塞拉尼斯对脱醛工艺不断进行优化，包括但不限于以下方面：

（1）来自《CN200580006928.X——对从甲醇羰基化工艺中去除还原高锰酸盐的化合物的过程的控制方法》进一步指出，因为乙醛与碘甲烷沸点极其接近，因此，乙醛汽提塔22操作十分敏感，稍有波动则影响分离效果。因此，在汽提塔至萃取塔进料管线上，增加一个在线密度计，用于调整乙醛汽提塔的控制参数。

可以根据密度推算出各组分含量。当乙醛汽提塔顶部出料58物流中碘甲烷浓度偏高时，可以减少乙醛汽提塔进料，以降低负荷，提高分离效率，或提高乙醛汽提塔内回流，即增大回流比，或开大物流50的流量，抑制高分子乙醛聚合物的生成，或关小物流66的流量，改变进料组分。

同理可以通过检测萃取塔顶部出料64或底部出料66密度，实现对萃取塔参数的精准调整，实现脱醛系统的精准化操控。

（2）来自《CN200580006706.8——从甲醇羰基化流中去除还原高锰酸盐的化合物》进一步指出，萃取塔底部回系统的物流中，引一股进入乙醛汽提塔22，再次精馏，可以进一步脱除其中的醛类物质，提高脱醛效率。

3.3 单精馏塔与萃取塔串联的脱醛技术（图5）

图5 索普的脱醛工艺流程图Fig.5 The process flow of removal of formaldehyde from SOPO

江苏索普（集团）有限公司申请专利“甲醇羰基化合成醋酸过程中乙醛含量的控制方法”，公布了一种甲醇低压羰基合成醋酸中醛类物质脱除技术，并实现工业化应用，取得了较好的效果。与双精馏塔和萃取塔串联的脱醛技术相比，取消了乙醛汽提塔，从而减少了能源消耗，解决了双精馏塔与萃取塔串联的脱醛技术弊端①的问题，但没有摆脱弊端②，即在萃取塔中加入水作为萃取剂，产生含醛废水。

在生产实践中，江苏索普也进行了不断的优化提高，包括但不限于以下方面：

（1）尽量降低系统中酯类物质，因酯类越多，越不利于萃取塔内碘甲烷的分离。

（2）尽量降低萃取塔温度，因温度越低，越有利于萃取塔内碘甲烷的分离。

3.4 乙醛氧化的脱醛技术

塞拉尼斯公开专利《CN03808467.8——在通过甲醇的羰基化生产乙酸的过程中循环流的氧化处理》，如图6所示，该技术为塞拉尼斯传统脱醛系统的改进型，增加氧化釜，其中乙醛被氧化为乙酸，由底部经过处理后回到反应系统，碘甲烷与碘离子全部被氧化为单质碘，由顶部从气相进入“净化装置”，进行回收再利用。

图6 塞拉尼斯的脱醛框图Fig.6 The block diagram of removal of formaldehyde from Celanese

与双精馏塔和萃取塔串联的脱醛技术相比，因为取消了萃取塔，从而避免了补水而产生含醛废水，解决了双精馏塔与萃取塔串联的脱醛技术弊端②的问题，另外，该技术可以取消乙醛汽提塔，既满足脱醛效果，又减少了能源消耗，解决了双精馏塔与萃取塔串联的脱醛技术弊端①的问题。

在生产实践中，塞拉尼斯进行了不断的优化提高，包括但不限于以下方面：

（1）氧化剂有很多种，包括气态的纯氧、经氮气稀释的纯氧、气态的臭氧、经氮气稀释的臭氧、气态的空气、液态过氧化氢、液态过氧乙酸等。因为液态过氧化氢虽然氧化速率快，但高温下会爆炸，所以不建议使用。

（2）过氧乙酸反应温度温和，100℃以下，氧化效果好，可以通过增大氧化剂浓度，适当提高氧化反应温度，提高氧化反应压力，延长停留时间，来提高乙醛的转化率，从而满足生产要求。

3.5 单精馏塔与萃取塔串联的脱醛技术的改进

综上所述，单精馏塔与萃取塔串联的脱醛技术，取消了乙醛汽提塔，从而减少了能源消耗，解决了双精馏塔与萃取塔串联的脱醛技术弊端①的问题，但没有摆脱弊端②。因此，在此基础上，回收含醛废水中有机物具有一定的研究价值。

第一步，通过加入氧化剂将含醛废水中的碘甲烷转化为单质碘，进行回收利用；第二步，进一步加入氧化剂，将含醛废水中的醛转为醋酸；第三步，用吸附剂进行吸附脱色，去除残余的碘；第四步，处理后的物流进入醋酸生产装置进行回收，如果系统水含量较高，无法回收，则单独建立一套浓缩塔，进行废酸提浓回收，或进入RTO（蓄热式焚烧炉）进行焚烧。

4 结束语

甲醇低压羰基合成醋酸作为当前最成熟的技术，应用越来越广泛，低成本、高品质的醋酸将会越来越有竞争力。今后，关于甲醇低压羰基合成醋酸中醛类物质脱除技术的研究尚有大量的工作需要进行，需要醋酸行业技术人员的不断探索和努力。