白酒生产企业检验能力评估分析

李世平

（贵州茅台酒股份有限公司，贵州仁怀 564501）

我国白酒是传统的蒸馏酒，工艺独特，历史悠久，是世界著名六大蒸馏酒之一，以大米、高粱、小麦等富含淀粉质的粮谷为原料，以大曲、小曲或麸曲及酒母为糖化发酵剂，经蒸煮、糖化、发酵、蒸馏制成。酒质无色(或微黄)透明,气味芳香纯正，入口绵甜爽净,经贮存老熟后，具有以酯类为主体的复合香味。我国白酒品质分析的研究主要集中在白酒常规理化指标、与白酒安全性相关的安全指标和与品质相关的风味指标等方面。理化指标主要包括酒精度等，是白酒质量控制的基础和关键。白酒产品的安全性是作为一种食品应具有的最基本属性,包括甲醇、杂醇油等,均可对白酒产品造成安全隐患。风味是决定白酒质量的最主要因素，以醇、酸和酯为主的各呈香呈味物质总含量虽仅为2%～3%，却决定着白酒最终的风味和风格特征。

国家有关部门对于白酒的所有成分的含量都进行了严格规定，甲醇就是其中之一，这种成分有着剧烈的神经毒性。过量的甲醇摄入会给人体造成巨大的安全隐患，侵害视觉神经，导致视网膜受损，视觉神经萎缩，视力减退甚至双目失明。国家标准将甲醇定位为重要控制指标，是白酒出厂必检项目，标准中明确规定白酒中甲醇限量要求为0.6 g/L。白酒中甲醇主要来自酿酒原辅料(甘薯、马铃薯、水果和糠麸等)中的果胶，在原料蒸煮、蒸馏过程果胶中半乳糖醛酸甲酯分子中的甲氧基分解生成甲醇。由于甲醇和乙醇沸点接近很难分离，所以，白酒中不可避免地含有一定量的甲醇。除此之外，一些不法分子使用工业酒精勾兑白酒是导致甲醇含量高于安全限量要求的主要原因，如天津市曾发生的含有甲醇工业酒精勾兑的“散装酒”中毒事件。

乙醇作为一种中枢神经系统抑制剂，吸入或摄入过量乙醇会影响大脑、脑干和脊髓，导致麻木、恶心、精神兴奋或抑郁、呕吐、协调能力丧失、嗜睡、麻醉、知觉受损、缺乏协调能力，甚至死亡。乙醇和水占白酒总量的98 %～99 %，白酒中的其他呈味物质如酸类、醇类、酯类等仅占总量的1 %～2%，因此乙醇含量高低是衡量白酒质量的重要指标，对白酒的生产、销售等各个环节起着重要作用。

酯类化合物是白酒中除乙醇和水以外含量最多的一类组分。乙酸乙酯、己酸乙酯、乳酸乙酯和丁酸乙酯四大酯类在呈香过程中起着主导作用，其他酯类在呈香过程中起着烘托的作用。它们聚集在酒内以不同的强度放香,汇成白酒的复合香气,形成白酒的独特风格。因此白酒中总酯的含量及它们相互之间的配比对白酒的香型及质量起着决定性的作用。

能力验证活动旨在了解参加检验实验室的整体水平和技术能力，提高该领域检测数据的有效性，是参加实验室相应技术能力的有效证明。本研究通过白酒的甲醇、酒精度、总酯3 项指标，对企业实验室的能力验证统计数据进行了分析。组织白酒中甲醇、酒精度、总酯检测的能力验证活动能够有效地识别和保证检测实验室检测结果的准确性，保障企业生产白酒的质量安全。

1 材料与方法

1.1 能力验证样品

1.1.1 方案设计

本次能力验证设计了较为科学的计划，主要包括:项目的选择→样品制备→样品均匀性与稳定性研究→发布能力验证通知→样品发放→检测结果的统计分析→复测安排。

本次能力验证工作所涉及范围为某公司的白酒品质检测实验室，共13 家。为保密，本次能力验证为每个参加实验室赋予一个随机编号作为实验室代码。样品设计是能力验证的关键,本次验证选择了白酒日常检验项目，包括甲醇、酒精度、总酯的检测。能力验证的3 个项目均编制了作业指导书,用以规范测试方法的一致性，避免因实验室使用不同方法可能出现的离群结果。根据国家认监委的规定，初测出现不满意或可疑结果的实验室可有一次补测机会（补测结果仍然离群或可疑的，不再组织测试），初检项目出现不满意或可疑结果的，向实验室提供A、B两组样品（同初检样品）进行复测。

1.1.2 样品制备

“白酒中甲醇”“白酒中酒精度”“白酒中总酯”比对项目的样品由检测方制备，并依据CNASGL003：2018《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》进行了均匀性和稳定性检验，确认符合标准要求后重新进行编号储存于规定的环境条件下，在各实验室领样时再取出发放。

1.2 检测方法

白酒中甲醇的检测分析方法参照GB 5009.266—2016《食品安全国家标准食品中甲醇的测定》进行。

白酒中酒精度的检测分析方法参照GB 5009.225—2016《食品安全国家标准酒中乙醇浓度的测定》进行。

白酒中总酯的检测分析方法参照GB/T 10345—2007《白酒分析方法》进行。

1.3 结果统计方法

能力验证统计方法取决于水平设计及结果总体分布特征,应首先考察实验室结果分布,以选择适宜的统计方法。根据CNAS-GL02：2006《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》，采用稳健统计方法对实验室提交的结果进行分析。即以检测结果的中位值为指定值，以检测结果的标准化四分位间距(normalized interquartile range,NIQR)为能力评定标准差，计算各参加实验室检测结果的Z 比分数。|Z|≤2 为满意结果；2＜|Z|＜3 为可疑结果;|Z|≥3为不满意结果(离群值)。

2 结果与分析

2.1 统计结果分析

2.1.1 各项目检测结果频率分布

对参加实验室上报的检测结果,统计各项目结果分布的频率,采用分布频率直方图表示。图1 为白酒中甲醇检测分布频率直方图，图2 为白酒中酒精度检测分布频率直方图，图3 为白酒中总酯检测分布频率直方图。从图1、图2、图3 中分别可以看出，各项目的检测结果基本符合正态分布，检测数据满足正态分布，可以进行稳健统计分析。

图1 白酒中甲醇检测结果频率分布

图2 白酒中酒精度检测结果频率分布

图3 白酒中总酯检测结果频率分布

2.1.2 实验室检测能力评价

对参加实验室上报的检测结果,使用Z 值评价参加实验室的检测能力。表1 为实验室甲醇检测能力的判断结果统计，11 家实验室结果满意,结果满意率达84.6%，2 家实验室结果可疑；表2 为实验室酒精度检测能力的判断结果统计，12家实验室结果满意，结果满意率高达92.3%，1家实验室结果可疑；表3 为实验室总酯检测能力的判断结果统计，11 家实验室结果满意，结果满意率达84.6 %，1 家实验室结果可疑，1家实验室结果离群。

表1 白酒中甲醇检测能力结果统计

表2 白酒中酒精度检测能力结果统计

表3 白酒中总酯检测能力结果统计

2.1.3 实验室复测结果统计

第一次检测结果可疑或离群的实验室在进行有效整改后进行了一次补测，共有5 家实验室参加，最终补测后的统计结果见表4。由表4 可知，白酒中甲醇、酒精度、总酯补测结果满意率均达100%，表明该公司相应实验室均具有较强检测相应项目的实力。

表4 复测结果统计汇总表

2.2 技术分析

检测结果是否准确可靠，是多方面因素综合作用的结果。包括实验室的环境，检测人员的影响，检测设备的性能，检测过程中的质量控制，标准品的溯源性，检测方法的选择等等。

2.2.1 检测环境温度的影响

测定白酒中甲醇、酒精度、总酯时，温度是一个不可忽视的不确定度分量。如酒精度测定，环境温度直接影响样品温度，样品密度测定的准确性与其温度密切相关。目前，国标上规定的保证测试环境温度为20 ℃±5 ℃，实验室酒精度测定过程中，环境温度控制达不到规定要求，特别是在气温较高的夏季检测，将对最后检测结果产生较大影响,极易造成实验室检测结果偏离。

2.2.2 检测人员的影响

检测人员应熟悉标准相关要求，严格按标准进行检测工作，规范操作，同时检测人员的健康状况对结果是否准确也有明显的影响。

2.2.3 设备、试剂的影响

设备对于检验结果有较大影响，实验室应确保分析天平、密度瓶、酒精计、滴定管等检测过程中使用的计量器具检定(校准)合格，确认其处于有效期内且满足检测需求。同时，应确保检测所用的试剂级别、纯度达到标准要求。

2.2.4 检测过程的质量控制

实施检测时，应重点控制实验过程的质量控制，如:“白酒中甲醇”项目，确保样品前处理过程规范，稀释倍数合理，标准物质按照规定条件贮存等；“白酒中酒精度”项目，确保蒸馏装置的密封性，确保使用冰水浴收集溜液，使用密度瓶法测定时应确保密度瓶已恒重且在20 ℃进行称量，使用酒精计法测定时测量结果应进行温度校正；“白酒中总酯”项目，确保分析天平检定合格，标准溶液标定过程规范，标准溶液进行温度补偿，滴定终点判断符合标准要求，计量器具进行校准。

3 结论

实验室能力验证是通过实验室间检测结果的比对来确定实验室检测能力的活动,是实验室证明其技术能力的一种主要手段。本次能力验证参加的实验室共13 家，在对白酒中的甲醇、酒精度、总酯3 项指标进行初测时结果满意率均达80%以上，初测可疑和离群结果的实验室在后续补测中结果满意率均达100%，表明实验室整体上具备较好的检验能力和质量管理水平，能够为白酒生产过程中的品质提供有力的技术保障。