合成气组分对生物质热解特性的影响研究★

张 波，刘 锐，张 岩

（大连理工大学能源与动力学院，辽宁 大连 116024）

随着全球经济的快速发展和能源需求的不断增长，化石燃料的过度使用已造成日益严重的环境问题。生物质是仅次于煤炭、石油、天然气的第四大能源资源，在整个能源系统中占有重要的地位。生物质作为燃料时，二氧化碳的净排放量低，可有效地缓解温室效应，同时具有低硫、低氮以及资源分布广泛的优点[1]，因此受到世界各国的广泛重视。

将生物质转化为可直接利用能源或化学品的热处理技术主要包括燃烧、热解、气化和高压液化[2]。在众多处理技术中，热解技术是有效利用生物质资源的方法之一。热解是指有机物在无氧或厌氧条件下受热分解成产生液体生物油、固体生物炭和不凝性气体的过程[3]。根据升温速率和固体停留时间的不同，生物质热解可分为慢速（常规）热解、快速热解和闪速热解三种主要类型[4]。生物质快速热解是在无氧条件下生成以生物油为主，副产物为半焦和热解气的热化学过程。热解所产生的半焦可以用作固体燃料或经活化处理制成活性炭，而生物油则可以制成高附加值的化工产品或作为燃料直接利用，极大改善了生物质燃料难以运输、能量密度低的缺点。

截至目前，国内外对生物质热解过程及其影响因素开展了广泛的研究。其中大部分研究主要关注生物质原料种类、颗粒大小、反应温度、停留时间、加热速率、反应器种类、催化剂的添加以及载气流量等对热解产物的影响[5]。近几年，利用CO2、烟气及空气作为生物质热解气氛的研究成为学术界新的关注点。Eilhann E 等[6]研究了CO2气氛下固体废弃物的热解特性。结果表明，CO2能够促进挥发分的裂解并抑制了焦油中苯衍生物的生成，同时增加了热解气中CO的含量并降低了焦油及半焦的产率。Pilon 等[7]利用实验室规模固定床反应器对柳枝稷在N2和CO2气氛下进行了低温热解的试验研究。结果表明，在同一温度下，CO2气氛下柳枝稷热解焦油产率明显低于N2气氛下的焦油产率。而气体产率与热解温度有关。在400 ℃时，CO2气氛下热解气中的CO 浓度低于N2气氛下的CO 浓度，而CO2气氛下热解气中CO2浓度更高；而在500 ℃时，CO2气氛下热解气中CO 浓度更高，CO2和CH4浓度更低。Meesuk 等[8]利用流化床研究了H2气氛对稻壳快速热解产物的影响。结果表明，相比于N2气氛下，H2气氛下生成的半焦和焦油的含碳量降低，热解气中烃类气体产率增加，并且焦油中的含氧化合物大幅减少。

截至目前，还原性气氛下生物质热解行为的研究较少，对实际合成气气氛下的热解研究更是不足。本文主要研究合成气单一组分下生物质的热解特性。通过对热解三相产物的定性、定量分析和表征，探究了CO2、CO、H2以及H2O 对生物质热解行为的影响，为开发以合成气为热载体的生物质热解工艺提供参考依据。

1 材料和方法

1.1 实验材料

实验采用榛子壳作为生物质原料。经机械粉碎机磨碎后，用标准筛筛分为粒径0.74 mm～2 mm（12 目～20 目）的颗粒，在105 ℃的温度下干燥2 h后密封保存备用。参照中华人民共和国国家标准GB/T 212—2008《煤的工业分析方法》，对生物质原料及半焦进行工业分析。样品的元素分析及工业分析结果见表1、表2：

表1 元素分析

表2 工业分析

1.2 实验方法

1.2.1 热解实验

本文所采用的热解实验装置为快速下落固定床反应器，具体装置如图1 所示。

图1 热解实验装置图

具体实验流程如下：实验开始前称取6g 榛子壳装入进料阀上方的进料管内，将反应器加热至设定温度（400 ℃、450 ℃、500 ℃）并持续通入总流量为200 L/min 的载气（100%N2、80%N2、20%CO2、80%N2、20%H2、80%N2、20%CO、或80%N2、20%H2O）。在设定温度下保持10 min 以排净装置内的空气。待反应器温度稳定后打开进料阀，使榛子壳快速下落进行热解。反应10 min 后停止加热并使反应器自然冷却至室温。在热解过程中，可凝性气体通过冷凝管冷凝到收集瓶中，不可凝气体在经过洗气和干燥后由集气袋收集。通过实验前后各收集单元装置的质量差值获得液体产物质量，固体产物直接由实验后反应器内收集称量。每组实验重复3 次取平均值以保证实验的准确性。热解产率计算公式如式（1）～式（3）：

式中：Ysolid、Yliquid、Ygas分别代表榛子壳热解固体、液体、气体产率（w，%）；Wsolid、Wliquid分别代表实验结束后所称量和计算所得的固体、液体质量，g；WD代表实验前榛子壳质量，g。

1.2.2 表征方法

本研究使用美国麦克仪器公司生产的3Flex 三站全功能型多用气体吸附仪对半焦的比表面积及其孔结构进行表征与测定。

2 结果与讨论

2.1 热解产率

图2 表示不同气氛下榛子壳热解产物分布特性。

图2 榛子壳不同气氛下热解三相产物产率

在实验温度范围内，榛子壳热解的气、液、固产率分别为13%～17%、49%～55%和28%～35%。不同气氛下产物分布随温度的宏观变化规律一致。随着温度的升高，固体产率降低，而生物油产率及不可凝气体产率相应增加。当温度由400 ℃升至450 ℃时液体产率增加1.5%，而由450 ℃升至500 ℃时液体产率仅增加0.5%。气体产率变化趋势与液体产率恰好相反。这一结果说明当温度高于450 ℃时，焦油二次裂解反应加剧，导致气体产率的增加。

相同温度下，合成气组分对气、液、固三相产率具有一定的影响。如图2-1 所示，在5 种合成气气氛中CO 气氛下固体产率最高，而H2O 气氛下的固体产率最低，与其他4 种气氛相比约降低2%～3%。在400 ℃条件下，其他4 种气氛下的固体产率相差不大，但随着温度的升高CO2气氛下固体产率与还原气氛（H2、CO）和惰性气氛（N2）下固体产率的差距增大。这可能是由于与其他气氛相比，CO2具有更高的摩尔比热容，可以通过表面气膜传递更多的热，或者是在CO2作为载气时灰分中的矿物质对榛子壳热解起到催化作用从而导致更高的失重率[9]。

图2-2 显示了不同气氛下榛子壳热解液体产物产率。如图所示，相比于惰性气氛（N2），CO、CO2、H2均会降低液体产率。与图2-1 中的固体产率相反，相同温度下H2O 气氛下液体产率最高，而CO 气氛下液体产率最低。这可能是由于，CO 在热解过程中与热解水发生水煤气变换反应，从而减少液体产物中水的含量，进而减少总液体产率。而H2O 气氛下液体产率最高则由于水蒸气在高温作用下会裂解成能够稳定活性自由基所需要的H 自由基，降低了自由基团相互聚合反应的机会，从而增加了液体焦油的产率，减少了半焦的产率[10]。

图2-3 显示了不同气氛下榛子壳热解气体产物产率。由图可知，CO、CO2、H2、H2O 气氛下热解气体产率均高于N2气氛下热解气体产率，其中H2O 和CO气氛下对气体产物产生的促进作用机理存在明显差异。结合图2-1、图2-2 中固体产率和液体产率的结果可知，H2O 气氛促进了榛子壳整体的裂解程度，导致在5 种热解气氛中最低的固体产率和最高的液体和气体产率。相比之下，CO 气氛下液体产率最低而气体产率则仅次于水蒸气气氛。这可能由于过量的CO与热解水发生水煤气变换反应生成CO2和H2，导致液体产物中水含量的降低和气体产率的增加。而H2O气氛则是促进了榛子壳化学结构的裂解程度，导致液体和气体产率的同步增加。

2.2 半焦的物理化学性质

5 种气氛下热解所得的榛子壳焦的工业分析、元素分析及热值如表3 所示。

由表3 可知，同一温度下CO 气氛下半焦挥发分含量（w）最高（23.57%），这一结果与图2-1 中CO 气氛下最高的固体产率相对应。进一步说明还原性CO气氛对榛子壳裂解具有一定的阻碍作用，导致更多的挥发分残留。相比之下，H2O 气氛下热解半焦的挥发分含量（w）最低，仅为13.59%。与CO 气氛下半焦挥发分含量（w）相比约减少10%，进一步证明了H2O 气氛从整体上促进了榛子壳的裂解。比较不同气氛下生成半焦的热值可知，N2、CO2、H2和CO 4 种气氛下的热解半焦热值相近（27.22 MJ/kg～27.56 MJ/kg），而H2O 气氛下的热解半焦的热值（29.72 MJ/kg）最高，更适宜作为燃料。

表3 半焦物理化学性质

2.3 半焦的比表面积和孔径

进一步对5 种气氛下热解半焦的孔结构进行了分析表征，结果如表4 所示。

表4 生物质半焦孔结构

由表4 可知，在500 ℃热解条件下，N2、CO2、H2和CO 4 种气氛下产生的榛子壳半焦具有相近的BET 比表面积和孔体积，而H2O 气氛下榛子壳半焦的孔结构最为发达，其BET 比表面积和孔体积分别为273 m2/g和0.223 cm3/g，是其他4 种热解气氛下生成半焦的比表面积和孔体积的5 倍～30 倍。比较5 种热解气氛下生成半焦的孔结构可知，H2O 气氛生成半焦的平均孔径最小，说明H2O 气氛促进了榛子壳中大量挥发分的释放而使生成的半焦中形成较多的微孔，进而增加了半焦的比表面积和孔体积。

3 结论

在400 ℃～500 ℃温度条件下，随着温度的升高，榛子壳热解程度增大，气体和液体产率增加，而固体产率降低。同一温度下，榛子壳在不同气氛下的固体产率为CO＞H2=N2＞CO2＞H2O；液体产率为H2O＞N2＞CO2＞H2＞CO；气体产率为H2O＞CO＞H2＞CO2＞N2。通过对产率规律和固体产物的表征分析得出，H2O 气氛促进了榛子壳大量挥发分的析出，生成了微孔结构更为发达的热解半焦，增加了半焦的比表面积和孔体积。