P-Al/NaX结构和酸碱性位调控对甲苯甲醇侧链烷基化性能影响

刘文龙王 斌温月丽 Ahmad Faraz李承达黄 伟,3

(1太原理工大学省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，太原030024)

(2太原理工大学环境科学工程学院，太原030024)

(3太原理工大学，山西太原理工煤转化技术工程有限公司，太原030024)

0 引言

苯乙烯作为基本的化学原料，在石油化工中有重要作用。与传统制苯乙烯工艺相比较，甲苯和甲醇侧链烷基化制备苯乙烯具有诸多优点，如能耗低、副反应少等[1-3]。中国多煤少油，而甲醇和甲苯可以由煤制备，因此探究甲苯甲醇侧链烷基化在我国具有长远意义。然而高活性和稳定性的催化剂的研发仍然是该技术路线工业化中面临的巨大挑战。

甲苯甲醇侧链烷基化被普遍认为是需要酸碱性位协同作用的反应[4-5]，碱性位用来活化甲苯侧链甲基、甲烷脱氢生成甲醛[6-7]，而酸性位用来固定活化后的甲苯和在碱性位上生成的甲醛；活化态甲苯与甲醛发生侧链烷基化反应生成苯乙烯和乙苯。在侧链烷基化过程中可能会发生各种副反应。碱性过强会导致甲醛在发生侧链烷基化反应之前分解成氢气和一氧化碳；酸性过强则会导致甲苯与甲醇发生环烷基化生成二甲苯及其他副产物[5]；此外，反应产生的苯乙烯会继续加氢生成乙苯。所以合适的酸碱性和酸碱性位数量的调控是制约该反应的关键因素。

X沸石分子[8]、碳材料[9]、水滑石材料[10-11]等被广泛用于甲苯甲醇侧链烷基化反应中，其中，X沸石分子筛催化剂展现出了较为优异的催化活性和选择性。在X沸石分子筛催化剂中，碱金属离子被视为催化剂酸中心，带有负电荷的骨架氧原子被视为催化剂碱中心[12]。X沸石催化剂的酸碱性强度可以通过改变硅铝比或与碱金属阳离子进行离子交换来调控，降低硅铝比及与原子序数较大的碱金属离子(Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+)进行交换可以提高X沸石催化剂的碱性强度[13-15]。郭旭东课题组发现碱金属氢氧化物可以有效改性X沸石，在KX和CsX上分别负载CsOH和KOH，其乙苯和苯乙烯总选择性均高于94%[13]。铝通常也被认为是甲苯甲醇侧链烷基化的酸性位，它可以吸附稳定活化后的甲苯和甲醛[16]。在沸石催化剂中增加各种助剂能有效提高苯乙烯选择性，减少副产物的生成[17]。磷作为甲苯甲醇侧链烷基化反应最有效的助剂之一，可大大提高苯乙烯选择性[18-22]。Itoh等发现微孔在甲苯甲醇侧链烷基化反应中具有特别的结构作用，微孔可提供更高的比表面积，可以为催化反应提供更多的活性位点，更多的酸碱性位点可以停留在催化剂表面，从而使更多甲苯和甲醇参与反应。相同酸碱性的非微孔催化剂没有表现出明显的催化活性，说明微孔结构在侧链烷基化反应中发挥了重要的作用[12]。

我们主要研究了不同质量分数的NaOH对原位制备的P-Al/NaX催化剂的改性及其对催化剂结构和酸碱性的调控，并考察了其对甲苯甲醇侧链烷基化性能的影响，通过多种表征，关联了催化剂结构、组成、酸碱性与催化剂用于甲苯甲醇侧链烷基化反应的活性及产物分布之间的关系。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

催化剂采用水热法制备得到，然后负载不同量的NaOH(天津市科密欧化学试剂有限公司，AR)，制备一系列NaX负载磷铝分子筛催化剂。在初始胶液里，Al2O3、P2O5、H2O物质的量之比为1∶1∶80，用二异丙基胺(AR)调节其pH=5.5，其中，Al2O3的来源是异丙醇铝(AR)，P2O5的来源是磷酸(85%，AR)。NaX(南开大学催化剂厂，AR，nSiO2/nAl2O3=2.4)与异丙醇铝物质的量之比为1∶1。

向59.1 mL去离子水中加入17.11 g的异丙醇铝，搅拌5 min成浆液，向浆液中加入9.5 g磷酸和3.5 mL的二异丙基胺，搅拌20 min后加入35 g NaX，再次搅拌1 h后，把活性胶液在180℃下水热72 h，对水热后生成的催化剂前驱体离心洗涤至中性后，140℃下干燥2 h。将不同质量分数的NaOH溶解于40 mL去离子水中。将装有100 mL去离子水的烧杯放入80℃水浴锅中，使用蠕动泵将配制好的NaOH溶液滴加到烧杯中，与此同时，将5 g催化剂前驱体粉末逐步加入。完成滴加后，在80℃水浴锅中继续搅拌3 h，之后在80℃下干燥12 h，500℃下焙烧3 h。根据NaOH质量分数的不同，将制得的催化剂命名为Cat-mNa(m=0、3、7、9、13，m%表示NaOH占催化剂前驱体的质量分数)，Cat-NaX-9Na为NaX上负载9%NaOH的样品。

1.2 催化剂表征

使用丹东方圆仪器有限公司生产的Lab-XRD-6000 X射线衍射仪(XRD)测试样品结构，CuKα辐射源(λ=0.154 184 nm)，镍滤光，扫速为8(°)·min-1，工作电压为40 kV，电流为30 mA，扫描范围为5°～80°。在JSM-6010PLUS/LV型扫描电子显微镜(SEM)上观察样品形貌并获得X射线光电子能谱(EDS)图，所有样品都镀一层金薄膜，放大倍数为1 000倍。在SRS-3400 X射线荧光计上通过X射线荧光(XRF)光谱分析催化剂的化学成分。使用美国Quantachrome公司生产的QDS-30型气体吸附分析仪测量催化剂的N2吸附-脱附等温线、比表面积和孔隙体积。用tplot法计算样品比表面积和孔体积，用HK(Horvath-Kawazoe)法分析样品孔径分布。使用美国Bruker公司生产的Bio-Rad FTS-60A型红外光谱仪对催化剂表面官能团进行分析，将少量催化剂与0.1 g KBr充分研磨后进行采集分析。使用天津先权公司生产的TP-5080吸附仪对NH3和CO2进行程序升温脱附(TPD)测试，分析样品表面酸碱性位强弱、占比与类型。CO2-TPD(NH3-TPD)的测量通过以下程序进行：将0.1 g催化剂在723 K的氦气中纯化30 min，冷却至323 K，吸附CO2(NH3)30 min，吸附完成后用氦气吹扫30 min，最后以10℃·min-1的升温速率从323 K加热到1 123 K进行脱附，使用质谱(QIC-20)检测器对CO2或NH3的脱附量进行检测。使用美国ThermoFischer公司生产的Escalab 250型光谱仪进行X射线光电子能谱(XPS)测试，辐射源为单色化AlKα(hν=1 486.6 eV)，基础真空压力为2×10-7Pa，以结合能为284.6 eV的C1s为标准，对其他元素的结合能进行校正。

1.3 催化剂测试

甲苯甲醇侧链烷基化反应评价装置为固定床反应器，该反应在管式炉内常压下进行。反应前将催化剂压片造粒成粒径为40～60目的固体小颗粒。称量1.2 g催化剂进行催化活性评价，通过石英砂支撑，将催化剂放入反应管恒温段。N2是该反应载气，其流速为10 mL·min-1。反应前需对催化剂在N2中450℃预处理2 h，之后降温至425℃进行反应。将甲苯与甲醇以物质的量之比5∶1混合，然后将其以0.8 mL·h-1的速度送入反应器。反应产物通过毛细管柱(HP-FFAP，0.53 mm×50 m)进行分离，经氢火焰离子化检测器(FID)和气相色谱仪(海欣公司GC950型)进行检测和分析。通过归一法计算产物分布，以甲醇为标准物计算反应物甲醇转化率(XMET)、产物选择性(Si)及产物收率(Yi)：

其中，nMET,feed为甲醇进口物质的量；nMET,exit为甲醇出口物质的量；i为各反应产物(EB为乙苯、STY为苯乙烯、CH4为甲烷、XY为二甲苯、HCHO为甲醛)。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的性能评价

表1为该系列样品在甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯反应中的活性数据评价表，图1为该系列样品的反应活性数据评价图。从中可以直观看出，该系列催化剂甲醇转化率较高，一直维持在99%左右。Cat-mNa系列和Cat-NaX-9Na催化剂都是由NaX沸石通过不同的改性方法制备而成。前者是以NaX为基体，水热合成含磷铝的分子筛，在此过程中部分NaX结构转化为磷铝分子筛结构，因此催化剂的酸性降低，碱性提高，与NaX相比二甲苯选择性由89.30%降低到71.03%，乙苯选择性由0.00%提高到21.27%。然后再负载不同浓度的NaOH后，催化剂的碱性得到进一步的提高，因此乙苯和苯乙烯的选择性也随之增加，且苯乙烯选择性高于乙苯选择性，这是因为生成苯乙烯需要较强的碱性。但当NaOH的质量分数为13%时，反而下降。这可能是由于NaOH浓度太高，流动性变差，不利于进入微孔的NaX分子筛孔道中，致使催化剂碱性并不能够大幅度提高，乙苯和苯乙烯的选择性较低。后者是直接负载NaOH，由于负载量较大，催化剂中更强的碱性位比较多，但较强碱性位并不多，因此催化剂乙苯选择性高于苯乙烯选择性。随NaOH浸渍量的增加，苯乙烯选择性先上升后下降，当NaOH负载量为9%时，苯乙烯选择性最高为45.84%，苯乙烯和乙苯总收率达到了63.08%。除此之外，苯乙烯收率与乙苯苯乙烯总收率的变化趋势相一致。随NaOH浸渍量的增加，二甲苯选择性明显降低，甲烷的选择性维持在较低水平。

表1 系列催化剂甲苯甲醇侧链烷基化反应的催化性能Table 1 Catalytic performances of series catalysts for the side chain alkylation of toluene with methanol

图1 Cat-mNa系列催化剂的催化性能Fig.1 Catalytic performances of Cat-mNa series catalysts

2.2 催化剂的稳定性评价

图2为Cat-9Na催化甲苯甲醇侧链烷基化反应6 d的活性评价图，从图中可以直接看出，其参与反应6 d后的甲醇转化率很高，接近100%，活性较好，无较大波动，稳定性较好。苯乙烯的选择性随着反应天数的增加，呈现下降趋势，在反应首天时达到最高，为44.96%，在2～5 d维持在20%左右，反应6 d时下降至10%左右。乙苯的选择性在反应6 d时达到最高，为65.33%。乙苯和苯乙烯总收率比较稳定，在60%左右波动。

图2 Cat-9Na催化剂的活性和稳定性Fig.2 Activity and stability evaluation of Cat-9Na catalyst

2.3 催化剂的物理性能表征

图3为不同样品的XRD图，所有样品均在2θ=6.2°、23.4°、26.7°、31.0°处显示出八面体骨架对应的特征衍射峰，保留了FAU的拓扑结构。通过比较未经NaOH改性的Cat-0Na与NaX的XRD图，可以发现该催化剂中NaX的特征衍射峰强度显著降低，且发现有磷铝硅酸盐(Na13Al24Si13P11O96·H2O)的特征衍射峰出现(PDF No.43-0136)。这可能是由于P、Al的负载使部分NaX转变为磷铝硅酸盐结构。同时比较NaOH改性的Cat-mNa系列催化剂与NaX的XRD图，发现除Cat-9Na外，随着NaOH负载量的增加，NaX特征衍射峰强度逐渐降低[24-25]，这可能是因为在浸渍NaOH时，部分沸石骨架遭到破坏。值得注意的是，Cat-9Na催化剂出现了最强的磷铝硅酸盐特征峰，且NaX特征衍射峰强度最弱，表明在合成催化剂时，水热过程中NaX骨架结构大部分被转化成了磷铝硅酸盐结构。在XRD图中没有观察到NaOH的特征衍射峰，可能是由于NaOH以无定形形态高度分散在分子筛表面或者孔道中[26-27]。

图3 系列催化剂的XRD图Fig.3 XRD patterns of series catalysts

为了探索NaOH的浓度和磷铝硅酸盐的出现对催化剂织构性质的影响，对该系列催化剂进行了N2吸附-脱附表征(图4)。从图4a中可以看出，所有样品的吸附-脱附曲线归属于Ⅳ型等温线，并且伴有H4型回滞环，这表明水热过程中P、Al将介孔引入NaX分子筛，但不会完全破坏其微孔，在其孔道中存在着介孔和微孔。这也可以由图4b的孔径分布图得到进一步的验证，由图可知，该系列催化剂的孔径广泛分布在0～40 nm之间。

图4 不同催化剂N2吸附-脱附曲线(a)及孔径分布图(b、c)Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distributions(b,c)of different catalysts

表2列出了所有样品的织构参数，通过比较NaX和Cat-0Na的织构参数，发现水热过程中引入P、Al会导致催化剂的比表面积和孔容降低，孔径增高，这是水热过程中NaX部分微孔被破坏而形成介孔导致的。通过比较Cat-mNa催化剂的织构参数，引入NaOH后催化剂的比表面积和孔容降低，孔径增加，这是催化剂孔道被NaOH破坏导致的。此外，随着NaOH负载量的增加，催化剂的比表面积和孔容降低，孔径增加，NaOH对分子筛的破坏程度增强。Cat-13Na催化剂的比表面积及孔容均为最小，说明较大的NaOH浓度对催化剂前驱体结构破坏得较严重，这与XRD表征结果相一致(Cat-13Na中NaX的特征衍射峰强度最低)。

表2 Cat-mNa系列催化剂织构参数Table 2 Texture parameters of Cat-mNa series catalysts

图5为Cat-mNa系列催化剂的FT-IR谱图。3 459 cm-1处的吸附峰是由O—H的伸缩振动引起的，1 646 cm-1处的吸收峰是由物理吸附水的弯曲振动引起的[28-29]；1 012 cm-1附近的吸收峰是由X沸石结构中四面体的不对称伸缩振动引起的，引入P、Al后该峰变宽，这是由PO4-、AlO4

图5 系列催化剂的FT-IR谱图Fig.5 FT-IR spectra of series catalysts

+的反对称伸缩振动引起[30]；744和660 cm-1处的吸收峰是由X沸石结构中四面体对称伸缩振动引起的[29]；560 cm-1处吸附峰是由Al—O—Si的振动引起[31]；453 cm-1处的吸收峰则由Si—O—Si弯曲振动引起的[32]。引入P、Al后催化剂在1 120 cm-1处出现吸附峰，这是由Al—O—P振动引起的[33]。从催化剂的XRD图可以看出，引入P、Al后催化剂均出现了磷铝硅酸盐的衍射峰，其中Cat-9Na催化剂的磷铝硅酸盐衍射峰最明显，表明磷铝硅酸盐结构的存在。在此基础上，负载NaOH后，虽然744和660 cm-1处的吸附峰强度下降，部分NaX分子筛结构被破坏，但NaX的结构基体仍然保留。

催化剂表面酸碱性位决定了甲苯甲醇侧链烷基化产物分布，图6a为该系列催化剂的CO2-TPD谱图，将温度在50～200℃范围内的峰定义为弱碱中心的脱附峰，将200～500℃范围内的峰定义为中强碱中心的脱附峰，将500～800℃范围内的峰定义为强碱中心脱附峰。由图可知，随着NaOH负载量的增加，该系列催化剂高温段CO2脱附峰峰面积增加(表3)，且高温段CO2脱附峰向高温方向偏移。可能是由于催化剂中碱金属钠含量上升，导致分子筛骨架氧电子云密度增高，催化剂强碱性位数量增多，碱性增强。对比未负载NaOH的催化剂Cat-0Na，负载NaOH后催化剂的低温段CO2脱附峰面积也有所增加，弱碱性位数量有所增加。此外，由图可见，该系列催化剂多数在200～500℃没有CO2脱附峰出现，说明中强碱中心数量较少。

图6b为该系列催化剂的NH3-TPD谱图。将脱附温度50～200℃定义为弱酸中心的脱附峰，将在200～500℃范围内出现的峰定义为中强酸中心的脱附峰，将在500～800℃范围内出现的峰定义为强酸中心的脱附峰。从图6b可知，该系列催化剂均只出现了一个NH3脱附峰，在负载了NaOH后，该峰峰面积有所降低，而且脱附峰向低温方向偏移，说明NaOH的引入，会中和一部分酸性位，从而降低催化剂前驱体的酸度，使得催化剂中强酸性位的含量降低[34]。

图6 Cat-mNa系列催化剂的CO2-TPD(a)和NH3-TPD(b)谱图Fig.6 CO2-TPD(a)and NH3-TPD(b)spectra of Cat-mNa series catalysts

经分峰拟合可知该系列催化剂中酸碱性位的占比和数量，从表3中可以看出，负载NaOH后，催化剂强碱性位占总碱性位的比例随着NaOH负载量的增加整体呈现上升趋势，强碱性位数量呈现先增高后降低的趋势。Cat-9Na催化剂的强碱性位占比达到了最高，为89.48%，此外，该催化剂强碱性位数量达到最高，这也为活化侧链甲苯和甲醇提供了足够的碱性位点。Cat-13Na催化剂相比于Cat-9Na催化剂，其强碱性位占比和数量有所下降，而弱碱性位占比和数量有所增加，可能由于NaOH溶液浓度太高，流动性变差，NaOH发生了聚集，导致负载的NaOH大量分布在催化剂表面，只有少量进入NaX的内部孔道中。

表3 Cat-mNa系列催化剂酸碱性位贡献Table 3 Acid-base sites distributions of Cat-mNa series catalysts

为了探索催化剂表面形貌与催化剂活性的关联，对该系列催化剂进行了SEM表征(图7)，由图可知，与NaX对比，原位合成Al-P/NaX的水热过程均对NaX的形貌造成了不同程度的破坏(比较图7b与7c)，且NaOH的改性又对NaX形貌造成了进一步的破坏(比较图7a、7b～7f)。随着NaOH负载量的增加，NaX表面的破坏程度加剧。Cat-3Na、Cat-7Na、Cat-13Na催化剂均出现了少许大块聚集物，且随着NaOH负载量的增大，块状物质增多，这可能由于随着NaOH溶液浓度的增加，催化剂前驱体的主体破坏程度加大，使原本规整的催化剂表面变得粗糙，甚至脱落。此外，Cat-9Na催化剂表面团聚更严重，且表面有更多附着物，这可能是由于该催化剂出现了较强的磷铝硅酸盐物相。

图7 Cat-mNa系列催化剂的SEM图Fig.7 SEM images of Cat-mNa series catalysts

图8为该系列催化剂的SEM-EDS-Mapping分析图，红色的点代表Al元素，绿色的点代表P元素，蓝色的点代表Na元素，由图可知，Al、P、Na元素分散较均匀。

图8 Cat-mNa系列催化剂的SEM-EDS-Mapping图Fig.8 SEM-EDS-Mapping images of Cat-mNa series catalysts

为了探索催化剂表面元素含量与活性间的关系，分别基于SEM-EDS和XRF表征分析了该系列催化剂上Na、Al、P、Si原子的含量，如表4和5所示。由表可知，NaX中引入P、Al后，XRF测试得到的该系列催化剂中的Na原子含量低于SEM-EDS测试得到的该系列催化剂中的Na原子含量，这是由于XRF对催化剂测试深度高于SEM-EDS测试深度，这进一步说明该系列催化剂内部Na原子的脱落程度高于表面脱落程度。在NaX中引入P、Al后，催化剂中Na、Si原子含量降低，P、Al原子含量升高，这是由于水热过程中NaX部分结构被破坏，P、Al在水热过程中与NaX骨架相互作用结合在催化剂骨架上。通过对比Cat-mNa系列催化剂上各原子含量变化，发现负载不同质量分数的NaOH后，催化剂中Na原子含量升高，Al、Si原子含量降低，说明负载NaOH进一步导致了NaX骨架被破坏，部分NaX微孔结构坍塌形成介孔，使催化剂比表面积下降。此外，催化剂骨架上Al原子含量的降低进一步导致催化剂酸性强度的降低。随着NaOH负载量的增加，Na原子占比整体呈上升趋势，Na原子含量的增加能显著提高催化剂上骨架氧的电子云密度，从而提高骨架氧的碱性，这进一步提高了催化剂的碱性，从而可以进一步活化甲醛和甲苯侧链上的甲基。

表4 系列催化剂上的原子百分数Table 4 Atomic fractions in series catalyst

表5 系列催化剂的XRF分析Table 5 XRF analysis of series catalyst

为了研究催化剂表面Al和O物种的状态，对该系列催化剂做了XPS表征(图9)，并结合催化剂表面上Na、Al、P、Si的相对含量变化进行了分析(表6)。从图9a和表6中Al2p的XPS谱图可以看出，Al2p的结合能出现在74.5 eV左右，可以归属于催化剂中O—Al键。随着NaOH含量的增加，Al2p特征峰向低结合能方向偏移，催化剂表面上Al原子含量下降，催化剂结构上脱去Al，从而降低催化剂的酸性强度，与表4、5中Al原子含量下降相对应。从图9b和表6中可以看出，随着负载NaOH含量的增加，催化剂表面上Na原子含量上升，O1s特征峰向低结合能方向偏移[35-36]，O元素的电子云密度随之增高，催化剂氧碱度与O1s的结合能直接相关，其氧碱度随着O1s结合能的降低而增加[37]。随着负载NaOH含量的增加，催化剂碱性强度增大，可以推断该系列催化剂氧碱度大小为Cat-0Na＜Cat-3Na＜Cat-7Na＜Cat-9Na＜Cat-13Na，而Cat-9Na与Cat-13Na催化剂的O1s结合能相比较，没有出现明显偏移，可能是由于NaOH浓度太高，流动性变差，不利于其进入微孔的NaX分子筛孔道中，致使催化剂碱性并不能够大幅度提高。

图9 Cat-mNa系列催化剂的(a)Al2p和(b)O1s XPS谱图Fig.9 XPS spectra of(a)Al2p and(b)O1s of catalysts with Cat-mNa series

表6 Cat-mNa系列催化剂的XPS分析Table 6 XPS analysis of Cat-mNa series catalyst

2.4 催化剂酸碱性位与产物关系

图10为浸渍NaOH后催化剂酸碱性位占比与反应产物的关系图。从图10a和10b中看出，随着NaOH浸渍量的增加，苯乙烯和乙苯总选择性之和与强碱性位与中强酸性位之差变化趋势相一致，甲烷同二甲苯选择性之和与中强酸性位与强碱性位之差的变化趋势一致。该规律说明强碱性位有利于甲苯甲醇发生侧链烷基化，对生成乙苯和苯乙烯有利，中强酸性位则会导致甲苯甲醇环烷基化等副反应的发生，生成二甲苯及甲烷。

图10 Cat-mNa系列催化剂的酸碱性分布与产物选择性的关系图Fig.10 Relationship between acid-base sites distribution and selectivity of products for Cat-mNa series catalysts

3 结论

水热法合成的P-Al/NaX催化剂经NaOH改性后，通过影响催化剂中O的电子云密度使催化剂表面碱性提高，酸性降低。高的较强碱性位数量和弱酸性位数量有利于甲苯和甲醇侧链烷基化的进行。综合活性数据表明，Cat-mNa出现的磷铝硅酸盐结构有利于苯乙烯选择性的提高，展现出良好的侧链烷基化活性。当NaOH负载量为9%(Cat-9Na)时，苯乙烯选择性为45.84%，乙苯和苯乙烯收率之和达到63.08%，同时甲烷转化率一直较高。