基于PCB钎焊工艺制作小型双PCB组合式气体FAIMS传感器及其实验研究*

曾鸿达杜晓霞牟家浩黄介南李 华

(桂林电子科技大学生命与环境科学学院，广西 桂林 541004)

高场非对称波形离子迁移谱(High-field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry，FAIMS)是在离子迁移谱(Ion Mobility Spectrometry，IMS)的基础上发展起来的一种快速化学检测技术，其机理是通过载气携带气态的化学物质(挥发性有机物自然挥发，不具备挥发性特点的物质通过高温加热挥发)进入离子源区域电离成带电的离子，电离后的离子在高低电场条件下由于离子迁移率的不同，可以进行分离，从而检测不同的物质[1-2]。因此，对于挥发性有机物VOCs的检测，FAIMS具有独特的优势。FAIMS核心部分有圆筒型和平板型两种结构类型。圆筒型FAIMS结构具有离子聚焦功能，主要通过精密机械加工方法得到，加工工艺复杂，且不利于微型化[3]。平板型FAIMS结构简单，可用MEMS工艺制作，便于大批量生产，但也存在着制作工艺复杂、制作周期长等不足[4-6]。近年来，采用PCB工艺代替MEMS工艺进行FAIMS传感器制作逐渐成为一种新的技术手段[7-8]。但目前的PCB极板组装成FAIMS传感器采用手工制作，上下PCB极板利用聚四氟乙烯垫片实现一定间距，然后采用硅胶等进行粘贴密封。这种工艺制作过程中手工放置垫片容易导致电极的错位、上下间距不一致，硅胶由软变硬通常需要12 h以上，且干燥后容易发生漏气，导致检测不到信号。此外，和PCB极板配套使用的离子源为真空紫外灯离子源或者针-网结构离子源，离子源和PCB极板为相互独立结构，没有实现有效组合[8]。另一方面，传统的FAIMS传感器很难对同分异构体进行分离。Guevremont R等采用电喷雾离子源-高场非对称波形离子迁移谱-质谱(ESI-FAIMS-MS)联用的方法实现了分子量接近乃至同分异构体的分离，但是分析过于复杂，缺乏通用性[9]。

针对以上不足，本文提出一种基于PCB钎焊工艺的小型双PCB组合式气体FAIMS传感器结构，可在2 h内完成所有工艺。采用在PCB极板上组合的针-环放电装置作为离子源，并可通过放电参数对放电能量的大小进行调节，从而实现FAIMS谱图信号强度大小的控制。乙酸乙酯的检测与改性剂实验结果表明该组合式FAIMS传感器各项性能指标良好，且能够实现同分异构体的分离，具有制作精度高、气密性好、成本低廉等特点。

1 FAIMS传感器设计

1.1 理论分析

FAIMS的工作原理是基于离子迁移率在高低电场下的不同，进行离子的分离。在高电场条件下，离子迁移率Kh为[10]:

式中:Kl为离子在低电场的迁移率，α(E/N)为离子迁移率系数，α2，α4，α2n是α(E/N)的展开系数，E为电场强度，N为气体分子密度。

从式(1)可以看出，离子迁移率的变化主要取决于离子迁移率系数α(E/N)的变化，进一步取决于电场强度E和气体分子密度N的变化。

此外，根据FAIMS补偿电压Vcv和分辨率R的定义，推导其理论计算公式为[11]:

式中:VH为射频电压幅值，Kl为离子在低电场下的迁移率，α(E/N)为离子迁移率系数，d为方波射频电压占空比，kB为玻尔兹曼常数，T为开氏温度，q为离子电荷数，tres为离子经过迁移区的时间。

科学研究表明，射频电压频率在1 MHz，占空比d＝30%时分辨率能达到最佳[12]。由式(2)和式(3)可知，在射频电压频率和占空比一定的情况下，如需提高FAIMS系统的分辨率，主要影响因子是射频电压幅值VH，气体分子密度N，离子经过迁移区的时间tres。故此，需要寻找合适的射频电压以达到最佳分离效果，适当的湿度及不同种类的载气和改性剂来提高FAIMS传感器的分辨率，以及最佳的迁移区尺寸和适当的流速。

1.2 FAIMS传感器设计与制作

基于PCB钎焊工艺的FAIMS传感器结构如图1所示。该传感器由两个平行的PCB板构成。上极板由直径0.5 mm的不锈钢针作为放电阴极、两块敷铜电极以及U型气孔槽构成。下极板由直径3 mm敷铜环作为放电阳极，同样两块敷铜电极以及U型气孔槽构成。本文所设计的迁移区尺寸为15 mm×10 mm，检测区尺寸为10 mm×8 mm。针与敷铜环构成FAIMS传感器的电离源，上下极板的U型气孔槽用来涂抹焊锡膏形成0.2 mm厚的钎焊层，以形成离子通道，同时保证通道的气密性。

图1 FAIMS传感器结构示意图

在以往的研究中，为形成0.2 mm的通道，直接在两块极板之间放置0.2 mm厚的垫片，并通过螺丝螺母来将上下极板固定和对齐[13]。本文的PCB钎焊操作步骤如图2所示。

图2 PCB钎焊操作步骤

具体过程为:

ⓐ首先放置好下PCB板；ⓑ将厚度为0.2 mm的钎焊专用钢网紧贴下PCB板，将锡膏均匀涂在钎焊层；ⓔ将钢网取开，形成0.2 mm厚的锡膏层；ⓓ装上厚度为0.2 mm的硅胶垫片，防止焊油渗入电极；ⓔ加热，将下PCB板放入专用模具中，放置于JF-956S加热台上加热5 min，加热温度调节到180°；ⓕ冷却，待温度冷却到120°，将硅胶垫片取出。待完全冷却后，取出已经焊接好的PCB板，在95%乙醇溶液中浸泡5 min，最后用清水洗净。

图2(e)中所用的专用模具如图3所示，采用紫铜加工制作，便于导热。模具的形状使得上下极板精准对齐，便于迁移区和检测区的对齐。

图3 专用模具示意图

1.3 仪器装置与系统搭建

FAIMS实验平台由样品进样模块、FAIMS传感器、微弱电流计、RF电源模块、微处理器控制器以及谱图显示模块构成，全部由实验室自主开发[13]。采用的高场非对称方波频率为1 MHz，占空比为30%。实验使用的气体为高纯氮气、氦气(广西瑞达化工科技有限公司生产，99.999%)，实验样品为甲醇，乙酸乙酯，邻、间、对二甲苯三种同分异构体(C8H10，98.0%)，天津市光复科技发展有限公司)。实验在常温常压下进行。FAIMS系统功能实现流程如图4所示。样品通过氮气进入传感器，经过迁移区的筛选而到达检测区，再通过微弱电流计检测，并将其转化为ADC能够采集的电压信号，最后通过单片机串口将其发送到上位机。上位机使用树莓派Raspberry Pi 3B作为开发板，基于C＋＋和QT框架编写GUI的嵌入式FAIMS显示控制终端，以实现FAIMS谱图绘制与数据存储。

图4 FAIMS系统的整体流程图

2 结果与讨论

2.1 射频电压对FAIMS谱图的影响

在放电电压为-3 kV，镇流电阻为2 MΩ，载气流速为2.5 L/min的条件下，改变射频电压的幅值，得到的FAIMS谱图如图5所示。

图5 射频电压的影响

图5(a)为不同射频电压对应的FAIMS三维图像。随着射频电压幅值的增大，FAIMS谱图的信号强度逐渐降低且补偿电压逐渐增大，同时发现当射频电压超过300 V，离子峰的个数增加，出现的两种离子峰发生分离，且分离效果随着射频电压的增加而增加。由式(2)和式(3)可知，随着射频电压幅值VH的增大，补偿电压VCV和分辨率R都将增大，实验结果与理论分析相吻合。为了更加清晰、直观地了解样品离子在不同射频条件下的分离规律，绘制出FAIMS的指纹图谱，如图5(b)所示。当射频电压大于300 V时，谱图出现了分叉，说明在该处出现了多峰，且随着射频电压的增大谱图颜色越来越浅，同时谱图向左偏移，表明信号强度越来越低以及补偿电压绝对值逐渐增大。

对于射频电压较低，只出现一个离子峰的情况，分辨率R还可以通过以下公式表达[14]:

式中:VCV为单峰对应的补偿电压值，W为半峰宽。

随着射频电压的增大，逐渐出现了两个离子峰。对于双峰而言，分辨率的计算公式如式(5)所示[15]。

式中:CV1与CV2分别为二聚体峰与单体峰的补偿电压值，W1与W2分别为二聚体峰与单体峰的峰宽。一般认为峰位置偏移量较大的离子峰为单体峰，偏移量较小的为二聚体峰[16]。

图6为不同射频电压下离子峰的分辨率和信号强度曲线图。由图可知，射频电压幅值的增加能明显提高离子的分辨率且单体峰和二聚体峰的信号强度均逐渐降低。

图6 不同射频电压下的分辨率和信号强度

2.2 载气流速对FAIMS谱图的影响

载气流速是FAIMS系统工作的重要参数，影响了FAIMS谱图峰的峰高和峰宽。图7是射频电压300 V条件下的谱图。从图7可以看出，随着载气流速Q的增大，离子信号强度逐渐增加。离子信号强度可以通过如下公式计算[17]:

图7 不同载气流速下的FAIMS谱图

式中:nin为迁移区入口处的离子浓度，Q为载气流速，tres为离子经过迁移区的时间，D为离子的扩散系数，g为迁移区的有效间距。故离子信号强度H会随载气流速Q的增大而增大。

离子在迁移区的停留时间tres还和FAIMS极板的尺寸和载气流速有关，如式(7)所示[18]。

式中:A为迁移区的横截面积，L为迁移区的长度，V为迁移区的体积V＝AL，Q为载气流速。研究表明，迁移区的长度在几毫米到几十毫米不等，极板间距在0.2 mm～2 mm不等[19-20]。本论文在迁移区尺寸为15 mm×10 mm，g＝0.2 mm的情况下，随着流速的增大，离子在迁移区的停留时间tres会减小，从式(6)可知，tres的减小会使得离子信号强度增大。另一方面，从前文式(3)可以看出，tres的减小也会使分辨率减小，故载气流速的选择很大程度上影响了灵敏度和分辨率二者的平衡。随着流速的增大，半峰宽变化为0.49 V，0.65 V，0.68 V，0.86 V，1.02 V，通过单峰分辨率式(4)也能看出分辨率的下降。

2.3 载气湿度对FAIMS谱图的影响

FAIMS的检测过程与结果受到多种因素的影响，其中湿度也是重要的环境因素之一[10]。在一个标准大气压下，相对湿度0%～60%下检测乙酸乙酯，载气为氮气，通过控制两路气体各自的比例控制湿度的百分比，一路为单纯氮气，一路通过去离子水形成饱和湿气，总流量控制在3 L/min，射频电压为350 V，得到的FAIMS谱图如图8所示。随着湿度的增大，谱图峰的位置发生变化，补偿电压从-3.44 V增大到-4.32 V，半峰宽逐渐减小。补偿电压随湿度的增大而持续增大，离子在一个周期内纵向的净位移量增大，需要更大的补偿电压使其通过迁移区而到达检测区。根据单峰分辨率公式(4)可知，随着湿度的增大，峰的补偿电压增大，半峰宽减小，分辨率增大，但是灵敏度会有所下降。由式(2)和式(3)可知，湿度的变化会使得气体分子密度N变化，进一步影响离子迁移率系数α(E/N)函数，α(E/N)函数的重要表现是离子与分子之间的络合与解离，那么水分子的掺杂会影响离子之间的络合与解离，从而使得α(E/N)函数增大，进一步影响谱峰的偏移量和分辨率。

图8 湿度的影响

2.4 载气种类和改性剂对FAIMS谱图的影响

图9是射频电压为300 V，氮气流速为1 L/min，采用邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯作为样品时的FAIMS对比谱图。图9(a)为单一氮气，图9(b)为氮气和氦气，氦气流速为1 L/min，图9(c)为在图9(b)的条件下，再添加化学改性剂甲醇到样品中得到的FAIMS谱图，化学改性剂甲醇与样品的体积比例控制在1∶1。从图9(a)中可以看出，在纯氮气环境中不足以分离二甲苯的三种异构体，尽管增大射频电压幅值，仍然表现出同样的补偿电压值。从理论公式(3)中可知，在射频电压强度的增加已经不能提高分辨率时，要提高离子的分离效果，只能改变FAIMS传感器迁移区中的气体分子密度N。从图9(b)中可以看出，在纯氮气中添加相对质量数较小的氦气可以进一步提高二甲苯同分异构体的分离效果，例如邻二甲苯出现了补偿电压为-1.02 V的峰，对二甲苯出现了补偿电压为-1.25 V的峰。从图9(c)中可以看出，在氮气和氦气混合气体的基础上，将化学改性剂甲醇加入到样品中时，二甲苯三种同分异构体的分离效果得到更进一步提高，出现了较大补偿电压的谱峰。邻、间、对二甲苯分别出现了-7.16 V、-6.90 V、-6.01 V谱峰，同分异构体的分离已经很明显。

图9 改性剂的影响

从理论上讲，这种改善是由于离子在高场区域之间振荡交替时，离子与中性溶剂分子动态地聚集和分离所致[21]。从而使得α(E/N)函数增大，与单一氮气相比，表现出谱峰数量的增加及补偿电压VCV的增大，从而达到分离同分异构体的目的。当然也进一步表明采用PCB钎焊工艺的小型双PCB组合式气体FAIMS传感器能够稳定工作，验证了FAIMS的功能，实现了同分异构体的分离。

2.5 乙酸乙酯浓度对FAIMS谱图的影响

为进一步验证该FAIMS传感器的灵敏度，设计了浓度梯度实验，在原有FAIMS实验平台的基础上将实验气路进行了调整。A路氮气经流量计控制为较低流速，流经样品池；B路气体直接经流量计控制较大流速后与A路混合，即分别通过控制两路气体的不同流速来得到不同样品的浓度。

进入FAIMS传感器的乙酸乙酯样品的浓度计算方法如式(8)所示:

C为乙酸乙酯的浓度，t为扩散时间，v为氮气流速，m为在时间t内样品损失的质量数(采用PWN224ZH/E电子天平对样品质量进行称量)。

在放电电压为-3 kV，射频电压为200 V，扩散时间为3 min，整体气体流速为3 L/min的条件下，A、B路气体流速以及对应样品浓度如表1所示。

表1 不同气体流速下的样品浓度

图10(a)，(b)为不同样品浓度下的FAIMS谱图和其对应的电流信号强度值。由图可知，随着样品浓度的增加，FAIMS谱图的信号不断增强，且浓度和信号强度基本呈线性关系。

图10 乙酸乙酯浓度的影响

在A路气体流速为0.1 L/min，B路气体流速为4.9 L/min的条件下，4 min时间内乙酸乙酯的质量损失为1.3 mg，通过式(8)浓度的公式算得乙酸乙酯的浓度为64 μg/L，此浓度条件下FAIMS谱图的信号强度为0.77 pA，此时的噪声约为0.25 pA，如图11所示。一般认为分析仪器检出限(Limit of Detection，LOD)为噪声的3倍[22-23]，确定该FAIMS传感器检测乙酸乙酯的检出限为64 μg/L，扫描一次所需时间为6 s。

图11 检出限实验的FAIMS谱图

2.6 反应离子峰

图12分别为射频电压幅值0 V和250 V，以氮气为载气，不加乙酸乙酯样品以及加入乙酸乙酯样品后的FAIMS谱图。

图12 不加载样品和加载样品的FAIMS谱图对比

当没有样品加入时，氮气也可被电离，得到反应离子峰(Reactant Ion Peak，RIP)，主要为(H2O)nH＋[24-26]。

当加入乙酸乙酯样品后，(H2O)nH＋与样品分子发生质子转移反应，得到产物离子[MH＋]。

由图12可见，在不加射频电压和样品的条件下，RIP可以检测到，但信号强度较小，只有3.9 pA。加入样品后，信号强度显著增强，可达16.7 pA(图12(a))。加载射频电压250 V的条件下，由于RIP信号太小，已经检测不到(图12(b))。因此，射频电压加到300 V才出现的两个峰，不是RIP离子峰信号，而是样品离子和二聚体离子。

3 结论

本文采用PCB钎焊工艺，自行设计制作了一种小型双PCB组合式气体FAIMS传感器，并实现了针-环离子源、迁移区、检测区的有效组合。通过加载不同射频电压得到了乙酸乙酯的FAIMS谱图。浓度和检测限实验表明传感器具有较高的检测灵敏度和线性度。一定比例的湿度、化学改性剂能使FAIMS有更优的性能。相比于目前采用硅胶密封的PCB结构FAIMS传感器，钎焊工艺实现了焊接气密性好、工艺流程时间短、分辨率高等优点。本文为FAIMS传感器的设计提供了一种新的思路和方法。同时，通过优化放电参数，还可进一步提高检测灵敏度和检测范围，这也是后续研究重点突破的方向。