沁水盆地霍州矿区石炭-二叠纪煤中微量元素地球化学特征及沉积环境分析

车青松，黄文辉，久 博，郝睿林，孙启隆，雷 涵

(中国地质大学(北京) 能源学院，北京 100083)

0 引 言

煤中平均丰度小于0.1%且赋存在矿物或者被有机质束缚的元素称为微量元素[1]。目前，从煤样以及煤解析出来的气体样品中检测出来的元素有86种[2]，这对煤中微量元素的研究具有很大的意义。对于煤中微量元素的研究，重点在于某些有益元素(Ga、Ge、Li和REE(稀土元素)等)的富集程度能否达到工业开采的地步。其次，某些有害元素能够对周围环境产生危害，最后通过某些元素的地球化学特征，可以指示成煤环境和物质来源[3-9]。对于稀土元素的研究同样具有很重要的意义，一方面，稀土元素的化学性质十分相似而且稳定性很高，不易受变质作用等的影响，可以用来指示成煤环境、判断母岩的类型、来源等信息[10-13]；另一方面，富集程度达到可供开采的稀土元素矿床，可极大缓解中国稀缺稀土元素的现象，为中国科技和生活等方面的发展提供很大的帮助。

沁水盆地煤炭资源丰富，大多数学者主要致力于对该矿区煤层气的研究，而对煤中微量元素的研究比较少，但是沁水盆地同样是我国重要的煤炭开采基地之一[14-16]。笔者以沁水盆地中南部霍州矿区为研究对象，探讨该区煤中微量元素包括稀土元素的地球化学特征，并根据环境敏感元素对该区成煤环境进行探讨。

1 霍州矿区地质背景

从地理位置上看，霍州矿区位于沁水盆地的中西部，北纬36°30′以及东经111°30′～112°00′。地处霍山与吕梁山之间，地跨霍州、汾西及洪洞三市县，在地貌上以低山和黄土丘陵为主，地形起伏大，总体地势由东北向西南、由山区向河谷逐渐降低。从地质构造上看，霍州矿区被霍西区块、洪河区块和太岳区块所包围，是典型的伸展构造区，区内地质构造发育较多，而且比较复杂，发育有霍云断层、赤峪断层和罗云断层等断层相互交错，发育的大型霍山背斜以及赵成向斜横穿矿区。从地层上来说，沁水盆地含煤地层以石炭系上统太原组和二叠系下统山西组为主，主采煤层是太原组的15号煤层和山西组的3号煤层，霍州矿区的含煤地层同样是太原组和山西组，主采煤层有山西组的1号和2号煤层以及太原组的9号、10号和11号煤层，全区煤变质程度较高，主要为变质烟煤。含煤地层是在奥陶系古风化壳上发育的一套近海海陆过渡相含煤沉积，在本溪组以及太原组主要为障壁-潟湖和滨海碳酸盐陆棚沉积体系，山西组主要为三角洲沉积体系[17-19](图1)。

图1 研究区位置及地层柱状图[20-21]Fig.1 Location and stratigraphic histogram of the study area[20-21]

2 样品采集和测试方法

样品采自沁水盆地中南部霍州矿区4个煤矿(团柏、李雅庄、曹村和辛置)共20件煤样(图1)编号依次为山西组CC2-1～CC2-3、XZ2-1～XZ2-3、LYZ2-1～LYZ2-2和太原组XZ10-1～XZ10-4、CC10-1～CC10-4、TB10-1～TB10-4。煤样按煤层剖面自上而下逐层刻槽采取，刻槽深度为5 cm，同时采取煤层的顶底板和夹矸，煤样采取方法严格按照国标GB/T 482—2008执行，样品迅速装入塑料袋中防止污染和氧化。样品经破碎缩分后，粉碎至200目(74 μm)装入塑料袋中，等待后续实验使用。

按照GB/T 212—2001对煤的工业分析(水分、灰分、挥发分)指标进行测定；按照GB/T 212—1999对煤中全硫进行测定。将研磨至40～80目(180～380 μm)的煤样制作成煤岩光片，用于显微煤岩组分的分析。使用电感耦合等离子体质谱(X seriesⅡeries等)分析样品中的微量元素和稀土元素。采用微波消解法对磨碎至200目(74 μm)的煤样进行预处理，按照每0.1 g煤样，需要1 mL 65%的硝酸、4 mL 40%的氢氟酸和2 mL 30%的双氧水的比例，进行消解处理，得到的溶液样品用ICP-MS进行检测。试验测试在中国矿业大学(北京)煤炭资源与安全开采国家重点实验室完成。

3 结果和讨论

3.1 煤质与煤岩特征

沁水盆地中南部煤的灰分平均为11.19%，为低中灰煤，水分含量平均为1.02%，挥发分平均为14.02%，硫分含量平均为1.27%，为中硫煤，因此沁水中南部煤为低中灰中硫煤。山西组煤的灰分为4.2%～18.43%，平均为11.32%。太原组煤的灰分为8.05%～19.20%，平均为13.63%，略大于山西组煤的灰分。山西组煤中水分范围为0.15%～2.63%，平均为0.95%，太原组煤中水分为0.18%～3.86%，平均为1.28%。山西组煤的挥发分为5.59%～25.32%，平均为11.25%，太原组煤的挥发分为3.92%～34.28%，平均为10.53%。山西组和太原组的硫分含量相差较大，山西组煤的硫分为0.34%～0.56%，平均为0.45%，而太原组煤中硫分为1.17%～3.55%，平均为1.68%，山西组为低硫煤，太原组为中硫煤。这是由于研究区太原组受到的海水影响较大导致的[22-23]。

沁水盆地中南部镜质体反射率在0.97%～1.25%，平均为1.14%，为低变质程度烟煤，太原组煤的镜质体反射率比山西组略高。煤中显微组分以镜质组为主有64.83%，其次是惰质组为23.79%，由于中南部煤的变质程度比较低，壳质组也被识别出来，平均为5.17%，太原组煤中镜质组比山西组高，但是惰质组与壳质组相对较低。

3.2 煤中微量元素的含量特征

表1为研究区煤中微量元素含量分析测试结果。采用DAI等[26]提出的富集系数(样品中微量元素含量/中国煤均值)来表示煤中微量元素含量特征。由表1可知，与中国煤[21]相比，研究区煤中微量元素含量普遍较低，除了Cu、Sr和Zr的富集系数大于1之外，其余都小于1。与世界煤[25]相比，只有Li、Sc、Cu、Ga、Sr、Pb、Th、Zr和Hf元素含量略大于世界煤均值。对比研究山西组和太原组煤中微量元素，发现山西组和太原组煤中微量元素分布相似，含量差别不大，太原组整体上大于山西组，只有Sc、V、Zn、Cu、Sr和Nb的含量略低于山西组。

表1 样品微量元素含量

3.3 煤中稀土元素地球化学特征

3.3.1 煤中稀土元素含量特征

表2是研究区煤中稀土元素的含量，从表中可以发现研究区煤中稀土元素(REY)的含量整体偏低，范围为2.44～164.11 μg/g，平均为73.28 μg/g，该数值明显低于中国煤中稀土元素含量的平均值135.89 μg/g[24]，略微大于世界煤中稀土元素含量的平均值68.47 μg/g[25]。研究区煤中稀土元素Yb(Cc=2.81)轻微富集，Y(Cc=7.19)富集，其余都相对亏损,其中δ表示异常程度。

表2 霍州矿区煤中稀土元素含量

在剖面上，对比山西组与太原组稀土元素含量可以发现，山西组煤中稀土元素含量为2.44～79.81 μg/g，平均为50.22 μg/g，太原组稀土元素含量为28.34～164.11 μg/g，平均为90.58 μg/g，山西组煤中稀土元素含量小于太原组煤中稀土元素含量，这与王文峰等[27]在研究晋北中高硫煤中稀土元素分布规律的认识相同。在平面上，沁水盆地北部山西组煤中稀土元素丰度平均为44.54 μg/g，太原组为62.46 μg/g，都分别小于中南部煤中稀土元素含量。因此，沁水盆地煤中稀土元素含量特征为：山西组小于太原组，同时从北到南，稀土元素含量逐渐增大(图2)。

图2 沁水盆地稀土元素含量对比Fig.2 Comparison of rare earth element contents in Qinshui Basin

3.3.2 稀土元素地球化学参数

稀土元素的地球化学参数可以很好反映稀土元素特征，能够对煤层成煤环境和成岩环境有很好的指示意义。稀土元素的配分模式则可以反映其物源补给，还可以判断沉积环境的演变等[28-29]。一般情况下，稀土元素分为轻稀土(La-Eu)和重稀土(Gd-Lu+Y)两类，采用Taylor (1985)[30]提出的球粒陨石中稀土元素丰度值进行标准化处理，并用标准化后的数据绘制配分模式图(图3、图4)。

图3 山西组煤中稀土元素分布模式Fig.3 REE distribution patterns of coals in Shanxi Formation

图4 太原组煤中稀土元素分布模式Fig.4 REE distribution patterns of coals in Taiyuan Formation

霍州矿区煤中(La/Yb)N值为1.44～11.96，平均为5.18，(La/Sm)N值为2.24～12.43，平均为4.39，(Gd/Yb)N为0.40～1.74，平均为0.85，说明轻稀土元素相对富集，重稀土元素相对亏损，轻稀土之间较分异，重稀土之间分异不明显；山西组(La/Yb)N、(La/Sm)N和(Gd/Yb)N的均值分别为3.97、3.45和0.80，为轻稀土富集型，轻重稀土元素之间分异中等。太原组(La/Yb)N、(La/Sm)N和(Gd/Yb)N的均值依次为5.98、5.02和0.89，同样表现为轻稀土富集型，轻、重稀土分异明显，轻稀土之间分异较明显，重稀土则分异不明显。

一般认为Eu负异常是由陆源继承而来[31]，研究区δEu的范围为0.44～0.81，平均为0.61，为负异常；山西组和太原组δEu均值分别为0.59和0.63，均呈现Eu负异常特征，表明研究区稀土元素只要来源于陆源碎屑，图3和图4均能看出在Eu出处于低谷，配分模式呈现右倾的宽“V”字型。Ce的异常常常代表海相环境[32]，研究区δCe的范围在0.89～1.01，平均值为0.95，呈微弱的负异常。山西组δCe的均值为0.96，太原组δCe的均值为0.94，均呈现Ce略微负异常的特征，表明海水的影响并未造成煤中Ce的亏损。

3.4 成煤环境分析

由于微量元素尤其是稀土元素对环境的特殊反应，往往被用作地球化学的指示剂，用来研究沉积来源和沉积环境，例如Sr、Ba、Ni、Co、U、V、Cr、Eu和Ce等元素[33-37]。但是煤中微量元素的富集受多种因素的影响，只有沉积成因的微量元素才能进行古环境分析，而沁水盆地晚古生代煤中微量元素总体上受聚煤古环境的影响，主要来源为陆源碎屑岩矿物[39]，太原组为滨外碳酸盐陆棚沉积，山西组主要为三角洲沉积，再结合邵龙义等[42]对桂中晚二叠世碳酸盐岩型煤系高有机硫煤中微量元素富集机制的研究。通过w(Sr)/w(Ba)、w(Ni)/w(V+Ni)、w(Sr)/w(Cu))和w(CaO)/w(MgO×Al2O3)来对成煤环境进行分析判断。

3.4.1 古盐度

古盐度是古代沉积物中水体盐度的记录，可作为分析沉积环境特征的一个重要信息。Sr和Ba由于它们独特的地球化学性质，是目前用来判断古盐度最有效的手段之一。当有咸水注入时，BaSO4会优先沉淀下来，当就导致在迁移过程中，Sr相对Ba的值不断增大，因此利用w(Sr)/w(Ba)可以很好地判断古盐度，并认为到w(Sr)/w(Ba)大于1为海相(咸水)环境，小于1为陆相(淡水)环境[34-37]。研究区样品中w(Sr)/w(Ba)的比值在0.77～19.33，平均为6.5，说明研究区为海相沉积环境，这与邵龙义等[38]得出的沁水盆地太原组形成于滨外陆棚及障壁-潟湖沉积环境，山西组的沉积环境是三角洲平原得出的结论一致。同时，山西组w(Sr)/w(Ba)平均值为2.56，明显低于太原组的13.65，而且从图5中w(Sr)/w(Ba)可以看出，自太原组到山西组w(Sr)/w(Ba)呈下降趋势，反应古盐度逐渐下降，说明山西组受海水影响较小，这与邵龙义等[39]提出的华北地台石炭-二叠系海退的沉积序列相吻合。

图5 霍州矿区煤中w(Sr)/w(Ba)的变化趋势Fig.5 Ariation trend of w(Sr)/w(Ba) in coalin Huozhou Mining Area

3.4.2 氧化还原环境

由于受到氧化还原状态控制，氧化还原敏感微量元素往往会向还原性的水体和沉积物中迁移从而富集，V在还原条件下比Ni更容易以络合物的形式沉淀，Ni的优先富集可以指示还原反应，因此w(V)/w(V+Ni)值可以指示水体氧化还原条件。w(V)/w(Ni+V)值为1～0.83时为静海环境，0.83～0.57时为缺氧环境，0.57～0.46为氧化环境，小于0.46为更氧化环境[31,35,40]。对研究区样品数据处理如图6所示，w(V)/w(Ni+V)值在0.54～0.97，平均为0.74，反映研究区石炭-二叠系时期水体环境呈现缺氧环境。

图6 霍州矿区煤中w(V)/w(V+Ni)的变化Fig.6 Changes of w(V)/w(V+Ni) in coal in Huozhou Mining Area

3.4.3 古气候

基于前人的研究发现，属于喜干型元素的Sr与喜湿型元素Cu对古气候的变化有很好的指示作用，随着气候的变化，从干燥到湿润气候，w(Sr)/w(Cu) 值会逐渐较小[43-45]，因此w(Sr)/w(Cu)常被用来用来判断古气候环境，认为w(Sr)/w(Cu)值介于1～10之间为温湿气候，大于10则指示干燥炎热的气候[31,36]。研究区石炭-二叠系煤样中w(Sr)/w(Cu)值平均为7.57，说明研究区石炭-二叠系沉积时期，整体为温暖湿润的气候。山西组样品w(Sr)/w(Cu)的平均为4.72，表示山西组时期的古气候为温湿气候，而明显低于太原组w(Sr)/w(Cu)的平均值9.47，表明研究区从太原组到山西组时期，气温有所下降(图7)。

图7 煤样中ω(Sr)/ω(Cu)比值变化Fig.7 Variation trend of ω(Sr)/ω(Cu) in coal samples

此外，ω(CaO)/ω(MgO×Al2O3)比值可以反映碳酸钙含量的相对高低，从而可以反映温度的高低，可以间接地反映古气候情况[31,40]。范萌萌[40]在对鄂尔多斯盆地东南部延长组微量元素地球化学特征及环境指示意义一文中，通过ω(CaO)/ω(MgO×Al2O3)比值推测纸坊组到延长组环境温度有所降低。因此，通过数据计算得出，山西组ω(CaO)/ω(MgO×Al2O3)平均值为0.055，太原组ω(CaO)/ω(MgO×Al2O3)平均值为1.55，推测从太原组到山西组，气温是降低的。

综合以上分析得出，研究区石炭-二叠系古气候整体处于温湿气候，表现出从太原组到山西组气温有所降低。

4 结 论

1)与中国煤中微量元素相比，研究区煤中微量元素含量水平整体较低，太原组煤中微量元素含量略大于山西组煤中微量元素。

2)研究区煤中稀土元素含量相对亏损，平均值小于中国煤中稀土元素含量，略高于世界煤中稀土元素含量。

3)沁水盆地霍州矿区煤中稀土元素配分模式呈明显右倾宽“V”字型，以轻稀土富集型为主。具有Eu负异常和Ce微弱的负异常的特征，说明稀土元素的物源来自陆源碎屑，海水并没有造成Ce的亏损。

4)ω(Sr)/ω(Ba)、ω(V)/ω(V+Ni)、ω(Sr)/ω(Cu) 和ω(CaO)/ω(MgO×Al2O3)值总体上反映了沁水盆地霍州矿区石炭-二叠纪煤的沉积环境为缺氧、咸水的古水体环境。古气候整体属于温湿气候，具有从太原组到山西组气温逐渐降低的特点。