石嘴山地区煤中微量元素特征及成煤环境对比

郝睿林，黄文辉，久 博

(中国地质大学(北京) 能源学院，北京 100083)

0 引 言

宁夏石嘴山地区为我国重要的煤炭产地之一，地处鄂尔多斯盆地西北缘，具有丰富的侏罗系煤及石炭-二叠系煤资源。煤炭作为重要的能源，煤中的主量元素、微量元素等也具有重要的研究意义，部分元素在特殊地质条件下可能富集达到工业品位并进行开采利用[1]，如Ge[2]、Ga、REE(稀土元素)[3-4]等，被称为煤型稀有金属矿床[5]，此类矿床通常具备资源量大、勘探难度及成本较低，开发前景良好等特点；部分元素会在煤炭的开采、运输、加工、燃烧等环节中对人体或者环境造成一定危害，如U[6]、As[7]、F[8]等，不利于煤炭的环保清洁利用；部分元素对环境的变化较为敏感，可以用于复原成煤环境、判断其变化特征[9-10]，指导下一步研究。石嘴山地区主要矿区在地理上相邻，成煤时间上为先后顺序，李昶[11]对其煤中矿物种类及含量、微量元素含量及富集特征、稀土元素特征进行了初步研究，赵志根等[12]对煤中矿物特征进行了进一步研究，发现侏罗纪、二叠纪两时代煤存在一定差异；针对鄂尔多斯盆地西缘，刘亢[13]、秦国红[14-15]等收集西缘各煤矿侏罗系煤和石炭-二叠系煤，对煤中微量元素、稀土元素特征进行了对比研究。目前研究仅指出侏罗系煤与石炭-二叠系煤的微量元素含量、富集特征和煤质、矿物特征上的差异，未对成煤环境进行深入研究，难以对侏罗纪、二叠纪两时代煤中的各项差异提出解释。

研究利用煤的工业分析、显微组分观察、低温灰化及中子活化等实验方法，针对煤中的元素地球化学特征进行深入研究，包括微量元素的含量、富集及共生关系研究。通过计算相应的微量元素参数[16]、灰分指数[17]、显微组分参数[18]等，分析对比石嘴山地区侏罗系煤与石炭-二叠系煤的成煤环境在古气候、古盐度、氧化还原性、酸碱性和沼泽封闭性等方面的特征与差异，并进一步对两时代煤中微量元素含量、富集特征以及煤质、矿物特征等方面的差异提出解释。

1 研究区概况

石嘴山地区位于宁夏北部，主要包括汝箕沟、白芨沟、石炭井和沙巴台等矿区(图1)。构造上处于鄂尔多斯盆地西缘北段的贺兰山逆冲推覆构造系统，主要受到印支、燕山、喜山运动的控制[13]。

图1 石嘴山地区主要矿区及交通位置示意(据李昶[11]、秦国红[15]修改，J矿区：侏罗系煤矿区；C-P矿区：石炭-二叠系煤矿区)Fig.1 Diagram of main mining areas and traffic locations in Shizuishan area(Modified from Li Chang[11], Qin Guohong[15];J Mining Area:Jurassic Coal Mining Area; C-P Mining Area:Carboniferous-Permian Coal Mining Area)

汝箕沟矿区位于贺兰山中段，受燕山运动影响，总体为一闭合式向斜；出露地层为上三叠统白芨沟群、中侏罗统延安组、直罗组、上侏罗统安定组和第四系冲积洪积层；主要含煤地层为中侏罗统延安组，可采煤层1～13层[11]。延安期主要发育河流-三角洲相沉积[13]。因煤中灰分极低，一般认为汝箕沟煤形成于稳定的高位成煤沼泽环境[19]。白芨沟矿区与汝箕沟矿区地理上相邻、地质条件及煤质相似[13-15]。

石炭井矿区位于贺兰山北段，总体为一向南倾斜，北部闭合，东翼缓而西翼陡的不对称向斜；出露地层有中石炭统羊虎沟群，上石炭统太原群，下二叠统山西组、下石盒子组，上二叠统上石盒子组、石千峰组及第四系地层。下二叠统山西组为主要含煤地层之一，可采或局部可采煤层4层[11]。山西期石炭井矿区主要发育湖相三角洲沉积[20]。沙巴台矿区与石炭井矿区在地质条件、煤质也较为相似[13-15]。

2 样品与实验方法

侏罗系煤样品采自汝箕沟矿区中侏罗统延安组的22煤、3煤，汝箕沟22煤采自汝箕沟煤矿32211风巷，3煤采自汝箕沟煤矿333综采工作面。石炭-二叠系煤样品分别采自石炭井矿区下二叠统山西组的4煤、5煤，石炭井四煤采自石炭井二矿矿北灭火工程，5煤采自石炭井二矿2564回风巷。均为厚度大且稳定的主采煤层，具有较强的代表性。采样地点地质状况正常，采用刻槽取样的方法采集煤样，并在现场进行缩分。

针对煤中矿物特征，首先使用K1050X型等离子体低温灰化仪对样品进行低温灰化处理，在华中科技大学煤燃烧国家重点实验室完成；使用MSAL XD-3型X射线衍射仪对低温灰样品中的主量元素进行X衍射分析，在安徽理工大学灰化学研究室进行。利用仪器中子活化分析(INAA)研究煤中微量元素(包括稀土元素)含量，在中科院高能物理所进行。照射时间10～15 h，中子通量1.3×1013cm2·s，探测器分辨率1.85 keV，分析误差小于15%。煤样的工业分析和常量元素分析为对样品进行处理后送至安徽煤田地质中心进行。粉煤光片由中国矿业大学资源与安全工程学院制备，于中国地质大学能源学院观测。

3 结果与分析

3.1 工业分析

石嘴山地区侏罗系煤与石炭-二叠系煤在工业分析结果上存在一定差异(表1)，侏罗系煤变质程度更高，灰分、挥发分更低，根据煤炭灰分分级(GB/T 15224.1—2018)基本为特低灰-低灰煤，石炭-二叠系煤基本为中灰-高灰煤。煤中硫元素总体含量较低，根据煤炭硫分分级(GB/T 15224.2—2010)均为特低硫煤。侏罗系煤碳元素含量及热值均高于石炭-二叠系煤。

表1 煤的工业分析与元素分析结果

3.2 显微组分特征

侏罗系煤变质程度较高，光学显微镜下各组分特征差异较小，可见较少的矿物质(图2)。侏罗系煤显微组分特征(表2)与神东、彬长矿区侏罗系富惰质组煤相近，鄂尔多斯盆地内侏罗系煤往往惰质组含量高、种类丰富[21-22]。

图2 侏罗系煤显微组分特征[11]Fig.2 Maceral characteristics of Jurassic coal[11]

表2 煤中显微组分含量[13]及镜惰比Table 2 Maceral content in coal and Vitrinite/Inertinite (V/I)

石炭-二叠系煤光片(图3)中可见明显惰质组、镜质组和矿物质，各组分区别较明显，其中矿物质含量明显高于侏罗系煤(图2)。光片中惰质组种类丰富：丝质体、半丝质体主要呈条带状分布，可见不完整的细胞结构和膨胀的细胞壁(图3b，图3d)；菌类体为菌核，呈白色圆圈状，形状较完整，存在矿物充填(图3c)；可见颗粒状粗粒体和惰屑体(图3a，图3b)。

图3 石炭-二叠系煤显微组分特征(引自李昶[11])Fig.3 Maceral characteristics of Carboniferous-Permian coal(Cited from Li Chang[11])

3.3 灰成分分析

根据灰成分分析结果(表3)，石嘴山地区侏罗系煤和石炭-二叠系煤中灰分均以SiO2、Al2O3为主，但石炭-二叠系煤中含量较高，而侏罗系煤中的Fe2O3、CaO、MgO含量相对高于石炭-二叠系煤。

表3 煤中灰成分分析结果

3.4 中子活化结果

对煤样进行中子活化测试，得出石嘴山地区煤中微量元素的含量(表4)。中子活化方法只能测出部分稀土元素的含量，剩余稀土元素含量则采用胡云中[23]提出的方法计算得出。

表4 煤中微量元素含量

续表

侏罗系煤中大部分微量元素含量明显低于石炭-二叠系煤，仅有Cr、Co、Ni、As、Ba等元素的平均含量高于石炭-二叠系煤。

4 讨 论

4.1 元素富集特征

根据中国煤中微量元素平均含量数据[24-25]，使用浓集系数CC(Concentration Coefficient)[26]判断煤中元素的富集程度(图4)。

图4 煤中微量元素浓集系数Fig.4 Concentration coefficient of trace elements in coal

侏罗系煤样品中无富集的微量元素，大部分元素为亏损型(CC<0.5)，少部分元素为正常型(0.5≤CC<2)。石炭-二叠系煤样品中Se、Zr、Hf、W、Th等元素为轻富集型(2

4.2 共生关系特征

利用SPSS软件对煤中微量元素、工业分析结果及灰成分进行聚类分析(图5)。聚类分析统计量采用相似型矩阵，聚类方法采用质心聚类法，区间相关性采用Pearson相关性，标准化值采用1的最大范围[27]。

图5 煤中微量元素聚类分析Fig.5 Cluster analysis of trace elements in coal

可以发现煤中元素总体可以分为2个组：

1)组1：包括Hf、REE、Sb、W、Se、Ta、Zr、Th、Mo、U、Rb、Cs、Sr等元素。这些元素大多为亲石性元素，主要为陆源碎屑来源，与Ad同处一组表明其主要可能赋存于矿物中。SiO2、Al2O3也位于此组中，并与Sb、W距离较近，这几种元素可能更多的赋存于黏土矿物，尤其是高岭石中。尽管代表有机质的Vdaf[28]也处于此组，但与Ad距离最近，说明这些元素赋存的矿物可能呈小颗粒状被有机质吸附，而并非元素直接赋存于有机质中。

2)组2：包括Ba、Co、As、Ni、Cr等元素。这些元素与MgO、SO3、K2O、Na2O、Mad、Fe2O3、CaO等同处一组。MgO、K2O、Na2O、Fe2O3、CaO等灰成分更能代表沉积环境的影响，尤其是K、Ca、Na、Mg是典型的碱金属元素，说明碱性环境更利于这些元素在煤中沉积富集。Mad也位于此组，说明这些元素可能是成煤后生阶段受淋滤作用影响进入煤中，或以水溶态赋存。

4.3 成煤环境对比

研究成煤环境一般可以利用主量元素方法和微量元素方法。主量元素方法主要是利用灰成分分析结果计算各类地球化学参数，微量元素方法则利用相应的元素含量变化特征以及计算地球化学参数进行分析。

4.3.1 古气候

古气候的变化不仅可以影响煤质和煤中元素的特征，还可以对成煤环境的其他方面存在影响，如古盐度、沼泽封闭性等。

研究古气候常使用w(CaO)/w(MgO×Al2O3)[16]、w(Al2O3)/w(MgO)[29]以及w(Sr)/w(Cu)[30]等参数，同时镜惰比(V/I)能反映成煤沼泽的覆水条件，可以用于间接反映古气候的干湿性。一般认为w(CaO)/w(MgO×Al2O3)的值越大，古气温越高[16]；w(Al2O3)/w(MgO)的值越小，古气候越干旱[29]；V/I的值越大，沼泽覆水越好[18]，间接说明古气候越潮湿。所以综合判断从石炭-二叠系煤到侏罗系煤，成煤环境逐渐变得高温干燥(图6、表2)。

4.3.2 古盐度

古盐度的判断方法众多，其中主量元素方法可以利用灰分指数中的盐度指数(SI)[17]、w(K2O+Na2O)参数[31]和w(CaO)/w(Fe2O3+CaO)[32]；微量元素中的Li、Sr、Ni、Ga、Rb等含量，以及Sr/Ba、Rb/K等比值参数均对古盐度具有指示意义[31, 33-34]。一般认为SI和w(K2O+Na2O)的值越大，古盐度越高[17, 31]；w(CaO)/w(Fe2O3+CaO),>0.5时为高盐度环境[32]；咸水环境中w(Ni)>40 μg/g，淡水环境中，w(Ni)<25 μg/g[33]；Sr/Ba>1.0为咸水环境，0.6

4.3.3 氧化还原性

灰分指数AI可以用来指示氧化还原环境，一般认为AI < 0.22时为陆相弱还原环境，AI > 0.22时为海相强还原环境[10]。U、V、Cr、Co等微量元素对氧化还原环境的指示意义较好[35]， V/(V+Ni)[36]、V/Cr[37]、Ni/Co、U/Th[38]、δU(δU=2U/(Th/3+U))[39]、δCe[40, 41]等参数也常用来指示氧化还原环境。一般认为Ni/Co>7.0为还原环境，5.01.25为还原环境，0.751为还原环境，δU<1为氧化环境[39]；一般认为δCe的负异常可以代表氧化环境的影响，δCe>1为正异常，δCe<0.95为负异常[40-41]。综合判断，氧化还原性的变化趋势不明显，侏罗系煤和石炭-二叠系煤可能均处于氧化-氧化还原过渡的环境中(图6、图7)。AI显示侏罗系煤样品处于海相强还原环境中，可能是高温干燥条件使得Fe、Ca、Mg离子浓缩，导致AI值异常偏高。Ni/Co显示RJG-3-1样品处于强氧化环境中，可能是物源影响使得煤中Co含量异常升高，导致的Ni/Co偏低。

4.3.4 酸碱性

酸碱性指示主要使用灰成分指数中的酸碱指数AAI，酸碱指数的值越大，代表水体环境酸性越强[17]。判断时代由老到新碱性逐渐增强，石炭-二叠系煤可能形成于酸性环境中，而侏罗系煤可能形成于碱性环境中(图6)。

图6 主量元素地球化学参数Fig.6 Geochemical parameters of major elements

图7 微量元素地球化学参数Fig.7 Geochemical parameters of trace elements

4.3.5 沼泽封闭性

封闭性指示主要使用灰成分指数中的滞留指数RI，滞留指数的值越大，代表成煤沼泽环境越封闭。判断石炭-二叠系煤到侏罗系煤的成煤沼泽封闭性可能逐渐增强(图6)。

在高温干燥的古环境中，河流作用较弱，难以向成煤沼泽中输入陆源碎屑和补充水，可能是使得沼泽封闭性增强，向高位成煤沼泽环境转变的重要环境因素。

4.4 成煤环境影响分析

从石炭-二叠系煤到侏罗系煤，成煤环境逐渐向高温干燥、沼泽封闭的条件转变。根据共生关系特征，侏罗系煤中亏损的元素和石炭-二叠系煤中富集的元素，基本均属于组1(图5)，与陆源碎屑具有高度相关关系。所以可能是在高温干燥条件的影响下，河流作用较弱，成煤沼泽转变为更封闭的高位成煤沼泽环境，依靠河流作用搬运的陆源碎屑难以进入成煤沼泽沉积，导致本在石炭-二叠系煤中为轻富集型的Se、Zr、Hf、W、Th等元素在侏罗系煤中变为正常-亏损型，其他陆源碎屑相关元素也受到了类似的影响，使得其在侏罗系煤中的含量远低于石炭-二叠系煤。同时也导致了侏罗系煤中灰分、矿物质含量远低于石炭-二叠系煤(表1、图2、图3)。

侏罗系煤和石炭二叠系煤均处于氧化-氧化还原过渡的环境中。一般认为U元素容易在氧化条件下发生迁移[38]，侏罗系煤及石炭-二叠系煤中U元素为正常-亏损型，所以可能除了古气候及沼泽封闭性的影响，整体偏氧化的环境也对U元素的迁移具有一定的影响，可能加剧了U元素从煤层中迁移出去。

侏罗系煤和石炭二叠系煤在酸碱性方面具有较大的差异。一般认为Se元素在煤层沉积过程中容易受到酸碱性和物源输入的双重影响[42]。所以可能除了古气候及沼泽封闭性的影响，碱性也在一定程度上影响了Se元素在煤中的富集过程。并且根据共生关系特征，Ba、Co、As、Ni、Cr等元素与碱金属元素高度相关(图5)，所以碱性成煤环境可能在一定程度上促进了这几种元素在煤中的沉积，导致在元素含量普遍偏低的侏罗系煤中它们的平均含量高于处在酸性环境中的石炭-二叠系煤(表4)。碱性环境还导致侏罗系煤中出现了部分伊利石，而在酸性环境的石炭-二叠系煤中未出现[12]。

5 结 论

1)石嘴山地区的侏罗系煤中无元素富集现象，大部分元素出现亏损现象。石炭-二叠系煤中Se、Zr、Hf、W、Th等元素轻度富集。

2)Hf、REE、Sb、W、Se、Ta、Zr、Th、Mo、U、Rb、Cs、Sr等元素较为相似，推测为陆源碎屑来源，主要赋存于矿物当中，Sb、W可能更多的赋存于黏土矿物，尤其是高岭石中；元素可能赋存于被有机质吸附的矿物小颗粒中，而非直接赋存于有机质。Ba、Co、As、Cr、Ni等元素的来源、在煤中的性质及赋存状态较为类似，可能易在碱性环境中富集，也可能由于淡水淋滤作用进入煤中，或以水溶态赋存。

3)石嘴山地区侏罗系煤和石炭-二叠系煤的成煤环境整体处于氧化-氧化还原过渡的环境，但侏罗系煤的成煤环境古气候更加高温干燥、古盐度更高、碱性更强、沼泽封闭性更强。

4)向高温干燥环境的转换可能使得成煤沼泽封闭性增强，进一步导致本来在石炭-二叠系煤中富集程度为轻富集的Se、Zr、Hf、W、Th等元素在侏罗系煤中变为正常-亏损型，也明显降低了其他陆源碎屑相关元素的含量，同时使得侏罗系煤中灰分和矿物质含量明显低于-石炭-二叠系煤。两时代煤整体偏氧化的成煤环境可能在一定程度上加剧了U元素迁移出煤层，碱性环境可能在一定程度上影响了Se元素在煤中的富集过程，还可能在一定程度上促进了Ba、Co、As、Ni、Cr等元素在侏罗系煤中沉积，还导致侏罗系煤中出现了伊利石。